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Verfahren zur Darstellung halogenierter Oxythionaphtene. Es wurde
gefunden, daß man durch Einwirkung von Halogenen oder halogenierenden Agentien auf
acidylierte Oxythionaphthene, wie diese beispielsweise beim Kochen von. Aryl-o-Thioglykolcarbonsäuren
vom Typus
(R =substituierter oder nichtsubstituierter 3enzol-. Naphthalin- usw. Rest) mit
Essigsäureanhydrid in Geg.-nwart von wasserfreiem Natriumacetat entstehen, im Arylrest
halogenierte Verbindungen erhä_t, die durch Verseif ung in ha:ogenicrte Oxythionaphthene
übergehen. Es ist dabei nicht erforderlich, von isolierten Oxythionaphthenen auszugehen
oder die rlcidyloxythionaphthene zu isolieren, sondern man kann das aus Arylthioglykolcarbonsäure,
Essigsäureanhydrid und Natriumacetat erhaltene Reaktionsgemisch ohne weiteres der
Halogenieru g unterwerfen.
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Das Verfahren ist neu und insofern überraschend, als nicht vorauszusehen
war, daß das Halogen in den Arylrest und nicht in den schwefelhaltigen Kern eintreten
würde; eher wäre noch eine Addition des Halogens an den Schwefel zu erwarten gewesen.
Das Verfahren bietet ferner den technischen Vorteil, daß es erlaubt, zu Halog--noxythionaphthenen
zu gelangen, di-- sonst aus nur umständlich darstellbaren Halogenarylthioglykolcarboii-Säuren
gewonnen werden konnten. Ferner erhä:t man durch Oxydation dieser halogenierten
Oxythionaphthene ohne weiteres ha:ogenierte Thfoindigos, die, falls man nicht von
Halogenarylthioglykolsäuren ausging, nur durch Halogenierugg fertiger Farbstoffe
erhalten werden konnten; dies macht aber die Trocknung des Farbstoffs und Verwendung
von. Lösungsmitteln erforderlich. Besonders wichtig ist die Zugänglichkeit halogeniert.er
Oxytbionaphthene, im Falle die Darstellung unsymmetrischer nioindigos oder von Farbst
offen vom Indirubintypus beabsichtigt ist, die das Halogen nur in einer Komponente
enthalten, da. bei nachträglicher Halog:enieruna beide Komponenten substituiert
würden. Beispiel i.
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25 Teile Naphthalin-2 # 3-thioglykolcarboiisäure
werden mit ioo Teilen Essigsäureanhydrid und 5 Teilen entwässertem Natriumacetat
eine Stunde am Rückflußkühler gekocht; in die auf 2o bis 3o° abgekühlte Masse werden
16 Teile Brom, gelöst in 5o Teilen Eisessig, eingerührt; die Farbe des Broms verschwindet
sofort.
Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand durch Kochen mit Zoo Teilen
Sprit, 4.o Teilen Nätronlauge ¢o°,Be und i5o Teilen Wasser in Lösung gebracht. Die
Lösung enthält das Natriumsalz des 'halogenierten Oxythionaphthens; dieses kann
dar. aus nach bekannten Methoden isoliert werden, oder man verarbeitet die Lösung
direkt auf Farbstoff, indem man sie beispielsweise mit Ferricyankalium oxydiert:
der erhaltene Farbstoff färbt auf Baumwolle ein Blau von vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
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Die durch Bromierung von acetylierten Oxynaphthenen in Eisessig oder
Essigsäureanhy drid erhältlichen halogenierten Oxythionaphthenderivate stellen nach
dem Abdestillierender Lösungsmittel dunkel gefärbte, zähe öle dar. Sie sind in den
gebräuchlichsten Lösungsmitteln, wie Alkohol, Benzol und Äther, sehr leicht löslich.
Mit Hilfe von Petroläther lassen sich einige derselben reinigen und bilden dann
hellgelbe, feste Körper. Beim Isochen mit alkoholischer Natronlauge oder auch mit
Natronlauge allein kann die Acetylgruppie leicht abgespalten werden. Die Lösung
enthält das Natriumsalz des halogenierten Oxythionaphthens. Beispiel a. 26 Teile
Naphthalin-2, 3-thioglykolcarbonsäure werden wie im Beispiel i mit Essigsäureanhydrid
und Natriumacetat gekocht. In die auf 2o bis 30° abgekühlte Masse werden unter Rühren
langsam 14 g S.ulfurylchlorid hinzugegeb°n. Das Lösungsmittel wird abdestilliert
und der Rückstand durch Kochen mit Zoo Teilen Sprit, q.o Teilen Natronlauge 4o°
Bc'# und ioo Teilen Wasser in Lösung gebracht. Die Lösung enthält dann das Natriumsalz
des halogenierten Oxythionaphthens, das in bekannter Weise verarbeitet werden kann.
Beispiel 3. 2q.,2 Teile aus Sprit umgelöste Acetylverbindung des 5, 6-B@enzo-3-oxythionaphthens
werden in Zoo Teilen Eisessig gelöst, auf io" abgekühlt und langsam mit 16 Teilen
Bram in 5o Teilen Eisessig gelöst versetzt. Die Farbe des Brom verschwindet sofort
unter Entwicklung von Bromwasserstoff. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert,
der Rückstand mit i 5o Teilen Sprit, 6o Teilen Natronlauge 4o" Be und i 5o Teilen
Wasser kurze Zeit gekocht und zwecks Gewinnung des br.omierten Farbstoffs mit Ferricyankaliurn
oxydiert.
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Beispiel q..
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12,8 Teile Orangesäure von der Formel
werden mit ¢o Teilen Essigsäureanhydrid und 2 Teilen Natriumacetat i Stunde gekocht.
1Qach dem Abkühlen auf o° werden 8 Teile Brom bei o° langsam hinzugesetzt. Man läßt
einige Stunden stehen, destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab und kocht den
Rückstand mit 6o Teilen Sprit, 6o Teilen Wasser und io Teilen Natronlauge qo° B6.
Die filtrierte Lösung wird mit Ferricyankalium zum bromierten Farbstoff oxydiert.
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Beispiel 5.
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5" Teile q., 5-B.enzo-3-oxythionaphthen von der Formel
führt man mit 2o Teilen Essigsäureanhydrid und einem Teil Natriumacetat in die Acetylverbindung
über. Zu der erhaltenen Lösung setzt man bei o° ¢,5 Teile Brom. Nachmehrstündigem
Stehen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit einem
Gemisch aus 3o Teilen Alkohol, 3o Teilen Wasser und 5 Teilen Natronlauge ¢o" Be
kurze Zeit gekocht. Die Lösung wird filtriert und mit Ferricyankalium zum bromierten
Farbstoff oxydiert.