DE710409C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Perylenreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Farbstoen der Perylenreihe Es wurde gefunden, daß man ;neue, wertvolle Verbindungen der Perylenreihe erhält, wenn man Oxyverbindungen der Perylen-oder Agaperylenreihe mit höhermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder von diesen durch Anlagerung von Wasser, Schwefelwasserstoff; Säuren, Alkoholen, Merkaptanen oder Aminen abgeleiteten Verbindungen in Gegenwart von Kondensationsmitteln erhitzt.
• Die als Ausgangsstoffe dienenden Perylenabkömmlinge können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt sein. So kann man sie z. B. durch Hydrolyse von Sulfonsäuren oder Halogenverbindungen oder durch Reduktion von Ketonen gewinnen. Statt von den Oxyverbindungen selbst kann man auch von Verbindungen ausgehen, die in solche Stoffe unter den Umsetzungsbedingungen übergehen, z. B. von Ketonen der Perylenreihe, wie sie in den Küpenfarbstoffen der Dibenzanthron- und Isodibenzanthronreihevorliegen. Ferner kann man als Ausgangsstoffe auch Äther oder Ester von Leukoverbindungen dieser Küpenfarbstoffe benutzen (vgl. z. B. die Patentschriften 470 18q., 683 317 und 701 187.
• Von höhermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen kommen für die vorliegende Umsetzung insbesondere diejenigen der aliphatischen Reihe mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, ferner solche der aliphatisch-aromatischen und cycloaliphatischen Reihe in Betracht. Der Wert der Endstoffe ist um so größer und ihre Verwendbarkeit um so mannigfaltiger, je größer die Anzahl der Kohlenstoffatome ist. Außer mit den erwähnten ungesättigten Kohlenwasserstoffen kann man die Umsetzung auch mit den von ihnen durch Anlagerung von Wasser, Schwefelwasserstoff, Säuren, Alkoholen, Merkaptanen oder Aminen abgeleiteten Verbindungen durchführen.
• Die Umsetzung geschieht in Gegenwart von Kondensationsmitteln. In erster Linie eignen sich hierzu die wasserfreien Halogenide des Zinks. Man kann jedoch auch Borfluorid und davon. abgeleitete Stoffe, ferner wasserfreie Aluminium-, Eisen- oder Zinkhalogenide benutzen. Außer diesen Kondensationsmitteln ist .es häufig von Vorteil, noch Halogenwasserstoffsäuren oder auch basische Mittel (tertiäre Amine oder Alkalicarbon,äte) mit zu verwenden. Manchmal kann man die Umsetzung durch Zugabe von Metallen, wie Zinkstaub, begünstigen. Im allgemeinen benutzt man ein Verdünnungsmittel, wofür beispielsweise Paraffinkohlenwasserstoffe oder Halogenbenzole in Betracht kommen. Manchmal kann man auch einen Überschuß des einen Umsetzungsteilnehmers als Verdünnüngsmittel benutzen. So erhält man beispielsweise durch Erhitzen des Leukodibenzanthrons mit einem Überschuß von Dodecylen in Gegenwart von Zinkchlorid unter Einleiten von Chlorwasserstoffgas in vorzüglicher Ausbeute ein tiefrotes Öl, das sich in organischen Flüssigkeiten außerordentlich leicht mit rötlichgelber Farbe und olivstichiggelber Fluoreszenz löst. Man kann auch so verfahren, daß man statt des Dodecylens Dodecylalkohol oder Dodecylbromid benutzt. Statt des Zinkbromids kann man auch Zinkstaub verwenden, wenn ,man die Umsetzung mittels Dodecylbromids durchführt, da hierbei das als Kondensationsmittel wirkende Zink'bromid gebildet wird.
• An Stelle des Dibenzanthrons oder seiner Leukoverbindungen kann man auch andere Oxy- oder Ketonverbindungen der PeryIenreihe benutzen. Diese Versbindungen kann man auch mit anderen höhermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder den von ihnen in der erwähnten Weise abgeleiteten Verbindungen umsetzen. Beispielsweise seien Butylen, Diisobutylen, Dodecylmerkaptan, Dodecylamin, Dodecylvinylsulfid, Octodecylalkohol sowie Alkohole der Cyclopentan-, Cvclohexan-, Hydronaphthalin-, Hydroanthracen- und Terpenreihe genannt.
• Man erhält so im allgemeinen lebhaft gefärbte, in organischen Flüssigkeiten meistens sehr leicht lösliche Verbindungen. Ihre Lösungen besitzen zum Teil eine lebhafte Fluoreszenz, so daß man sie mit Vorteil zum Färben und Fluoreszierendmachen von Kunstharzen der verschiedensten Art, von Kohlenwasserstoffen, Paraffinen, Ölen, Wachsen, Fetten, Mineralölen, Kautschuk und anderen natürlichen und künstlichen plastischen Massen sowie von Lacken verwenden kann. Sie eignen sich auch als Zusatz zu Nitrocelluloselacken.
• Man hat schon Phenole mittels Olefine im Kern alkyliert und dabei in organischen Lösungsmitteln leicht lösliche Stoffe erhalten, doch besitzen diese keine Farbstoffeigenschaften. Einwirkungsverbindungen von Olefinen auf aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren, sind ebenfalls bereits bekannt. Diese sind !, wohl in organischen Lösungsmitteln leicht löslich und fluoreszieren auch in diesen Mitteln, aber es sind verhältnismäßig große Mengen notwendig, um eine merkbare Fluoreszenz zu erzielen. Demgegenüber färben die neuen Verbindungen organische Mittel schon in sehr kleinen Mengen und erteilen ihnen eine kräftige Fluoreszenz. Beispiel i In eine Mischung von So Teilen Dodecylalikohol und io Teilen Dibenzanthron leitet man bei 22o° eine Zeitlang trockenes Chlorwasserstoffgas, gibt dann io Teile wasserfreies Zinkchlorid hinzu und rührt das Gemisch unter weiterem Einleiten von Chlorwasserstoff solange bei ungefähr 2i5 bis 22o°, bis kein unverändertes Dibenzanthron mehr nachweisbar ist. Dann läßt man das Gemisch abkühlen, verdünnt es mit Zoo Teilen Benzol, saugt von ungelösten Anteilen ab und wäscht den Rückstand mit -Benzol aus. Die Benzollösung dampft ein und erhitzt den öligen Rückstand unter vermindertem Druck. Hierbei geht ein. farbloser, paraffinölartiger Stoff über, während in vorzüglicher Ausbeute ein in der Wärme leicht bewegliches tiefrotes 01_ zurückbleibt, das sich z. B. in Paraffinöl sehr leicht löst. Die Lösung ist rötlichgelb und besitzt eine sehr kräftige, olivstichiggelbe Fluoreszenz.
• Wenn man statt des Dodecylalkohols 5o Teile Dodecylen benutzt und die Umsetzung bei ungefähr 195 bis 2oo° durchführt, erhält man denselben Stoff. Zieht man den in Benzol zunächst unlöslichen Rückstand nach dem Waschen mit Methanol und Wasser nochmals mit Benzol aus, so läßt sich durch Einengen ebenfalls ein tiefrotes Öl gewinnen, das sich in Paraffinöl mit viel kräftigerer roter Dürchsichtsfarbe und blaustichigerer Fluoreszenz löst.
• Verwendet man an Stelle von Dodecylalkohol So Teile Dihydroabietinol, so erhält man einen Endstoff von sehr ähnlichen Eigenschaften. Beispiel e In eine Mischung von So Teilen Dodecvlalkohol, io Teilen Dibenzanthron und io Teilen Zinkstaub leitet man bei Zoo bis 22o° unter Rühren so lange einen langsamen Strom von Chlorwasserstoff ein, bis kein Dibenzanthron mehr nachweisbar ist, und arbeitet das Gemisch auf die im Beispiel i angegebene Weise auf. Man erhält dabei in hervorragender Ausbeute den im Beispiel i beschriebenen Endstoff.
• Man kann auch so verfahren, daß man in eine Mischung aus Dibenzanthron, Dodecvlalkohol und etwas wasserfreiem Zinkchlorid unter Einleiten von Chlorwasserstoff allmählich Zinkstaub einträgt.
• Wenn man die Umsetzung bei niedrigerer Temperatur vornimmt oder früher unterbricht, kann man ein 01 gewinnen, dessen Lösung in Paraffinöl eine weniger rotstichige Durchsichtsfarbe, dagegen eine blaustichigere Fluoreszenz als der im ersten Absatz beschriebene Stoff besitzt.
• Wenn man an Stelle von Dodecylalkohol andere hochmolekulare Alkohole der in der Beschreibung erwähnten Art verwendet, erhält man ähnliche Endstoffe. Beispiel 3 Eine Mischung aus ioo Teilen Dodecylbromid; io Teilen Dibenzanthron, io Teilen Zinkstaub und io Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat erhitzt man kurze Zeit zum Sieden, läßt sie dann auf ungefähr i5o° erkalten und zieht die Masse mit Benzol aus. Die Benzollösung dampft man ein und wäscht das zurückbleibende tiefrot gefärbte Öl mit Methanol .aus. Es stimmt in seinen Eigenschaften mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Stoff überein.
• Ähnliche Stoffe werden erhalten, wenn man statt Dodecylbromid Dodecylchlorid oder Halogenide anderer hochmolekularer Alkohole der vorstehend gekennzeichneten Art verwendet.
• Verwendet man an Stelle von Dibenzanthron Bz2, B.z2'-Dimethoxydibenzanthron, so erhält man ebenfalls ein tiefrot gefärbtes C51, das sich in Kohlenwasserstoff en sehr leicht mit violettroter Farbe und bräunlicholiver Fluoreszenz löst. Weiter erhält man ebenfalls einen ähnlichen Stoff, wenn man an Stelle von Bz2, Bz2'-Dimethoxydibenzanthron das entsprechende Dioxydibenzänthron verwendet: Beispiel q.
• Eine Mischung von 5o Teilen Dodecylbromid, io Teilen Dibenzanthron, io Teilen Zinkstaub, 15 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 2o Teilen Dimethylaminobenzol erhitzt -man unter Rühren etwa i Stunde lang auf etwa 22o bis 23o° und arbeitet sie dann auf die im Beispiel i angegebene Weise auf. Das so erhaltene rote Öl löst sich in Paraffinöl sehr leicht mit rein gelber Durchsichtsfarbe und bräunlicholiver Fluoreszenz von starker Deckkraft.
• Beispiel 5 Man verküpt io Teile Dibenzanthron in der üblichen Weise mit verdünnter Natronlauge und Hydrosulfit bei 5o bis 55°, fällt mittels Bisulfitlösung aus der Küpe die freie Leukosäure aus, saugt sie ab, wäscht sie mit verdünnter Essigsäure aus, preßt sie .gut ab und schlämmt sie in 15o Teilen Trichlorbenzol auf. Diese Aufschlämmung erhitzt man zum Sieden, bis alles anhaftende Wasser verdampft ist, versetzt sie mit ioo Teilen Dodecylbromid und io Teilen wasserfreiem Zinkchlorid und erhitzt das Gemisch noch so lange, bis alle Leukosäure umgesetzt ist. Man läßt es dann auf i5o° abkühlen, saugt ab und wäscht den Rückstand mit 15o Teilen Trichlorbenzol aus. Aus dem -tiefrot gefärbten Filtrat erhält man durch Zugabe von Methanol in vorzüglicher Ausbeute ein tiefrot gefärbtes 01, das in seinen Eigenschaften mit dem nach Beispiel i hergestellten Stoff weitgehend übereinstimmt.
• Beispiel 6 Eine Mischung von 5o Teilen Dodecylbromid., 5 Teilen Isodibenzanthron, 5 Teilen Zinkstaub und 5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat erhitzt man so lange zum Sieden, bis kein Ausgangsstoff mehr vorhanden ist, saugt dann bei i5o° ab und wäscht den Rückstand mit Benzol aus. Aus dem Filtrat erhält man durch Zugabe von Methanol ein violettstichigrotes Öl, das man mit Methanol wäscht und trocknet. Es löst sich z. B. in Paraffinöl mit rotvioletter Farbe und kräftiger olivstichigbraungelber Fluoreszenz.
• Einen Endstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält man aus 6; 6'-Dichlorisodibenzanthron. Beispiel In 5o Teile Dodecylatikohol leitet man bei etwa 22o° ;kurze Zeit einen mäßigen Strom Chlorwasserstoff ein und trägt :dann bei etwa 210° 5 Teile des Dodecyläthers des Leukodibenzanthrons und 5 Teile wasserfreies Zinkchlorid ein. Hierauf erhitzt man die Mischung unter Rühren und beständigem Durchleiten von Chlorwasserstoff so lange auf etwa Zoo bis 205°, bis eine Probe in Benzol sehr leicht löslich geworden ist und kräftig ojivstichiggelb fluoresziert. Dann läßt man das Gemisch etwas erkalten, ikocht es mit Zoo Teilen Benzol auf, saugt ab, verdampft das Benzol und erhitzt das dabei zurückbleibende Öl unter vermindertem Druck. Dabei bleibt ein rotes 01 .zurück, das sich z. B. in Paraffinöl bedeutend leichter löst als der Ausgangsstoff, mit dem es in Lösungsfarbe und Fluoreszenz ungefähr übereinstimmt.
• Einen Endstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man statt vom Dodecyläther des Leukodibenzanthrons von dem entsprechenden Methyläther (vgl. Patentschrift 470 18q.) ausgeht.
• Beispiel 8 In 5o Teile Dodecylal.kohol leitet man bei 22o° eine Zeitlang trockenen Chlorwasserstoff ein, gibt dann 3 Teile des Benzoylesters des Leukodibenzanthrons, hergestellt durch Behandeln von Dibenzanthron mit Zinkstaub in Gegenwart von Benzoylchlorid in Pyridin, und i o bis 15 Teile wasserfreies Zinkchlorid zu, erhitzt das Gemisch so lange auf etwa i So bis 2oo°, bis kein Benzoylester mehr nachweisbar ist, läßt es abkühlen, verdünnt- es mit Benzol, saugt ab und wäscht den Rückstand mit Benzol aus. Die Lösung arbeitet man auf die im Beispiel i angegebene Weise auf. Man erhält so einen Stoff, der in seinen Eigenschaften mit der im Beispiel i beschriebenen Verbindung fast völlig übereinstimmt.
• Beispiel 9 Ein Gemisch von 25 Teilen Dodecylviny 1-sulfid, 5 Teilen Dibenzanthron und 5 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid erhitzt man so lange auf etwa 200°, bis in einer Probe kein Dibenzanthron mehr nachweisbar ist. Man läßt es dann abkühlen, verdünnt es mit Benzol, saugt ab und versetzt das Filtrat mit Methanol. Dabei scheidet sich ein tiefgelbrot gefärbtes öl .ab, das sich in Paraffinöl sehr leicht mit gelber Durchsichtsfarbe und gelboliv er Fluoreszenz löst. Beispiel io Man erhitzt ein Gemisch von 25 Teilen Dodecylmerkaptan, 5 Teilen Dibenzanthron, 5 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid und 2 Teilen Zinkstaub so lange auf etwa 215°, bis in einer Probe kein Dibenzanthron mehr nachweisbar ist. Dann arbeitet man es auf die in Beispiel 9 angegebene Weise auf. Man erhält so ein gelbes Öl, das rasch zu einer gelbroten, festen Masse erstarrt. Sie löst sich in Paraffinöl mit gelber Farbe und gelboliver Fluoreszenz.
• Wenn man die Umsetzung unter Durchleiten von trockenem Chlorwasserstoff vornimmt, so erhält man ein tiefrotes Öl, das in seinen Eigenschaften weitgehend mit dem im Beispiel i beschriebenen Endstoff übereinstimmt. Beispiel ii Eine Mischung von 3o Teilen Dodecylbromid, 3 Teilen Perylen-3, io-chi.non und 3 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid erhitzt man unter Rühren so lange auf 2o0 bis 22o°, bis sich eine Probe- in Benzol sehr leicht mit kräftig gelber Farbe und stark blaugrüner Fluoreszenz löst. Man arbeitet dann die Mischung auf die im Beispiel 9 angegebene Weise auf. Dabei erhält man ein tiefbraunrotes Öl, das sich in Kohlenwasserstoff en sehr leicht mit gelber Farbe und blaustichigoliver Fluoreszenz löst.
• Ver-,vendet man an Stelle des Perylen-3, io-chinons 3 Teile des nach den Patentschriften 'd.12 120 und 412 827 herstellbaren Dioxyperylen-3, io-chinons, so erhält man einen sehr ähnlichen Endstoff. Beispiel 12 In eine auf 22o° erhitzte Aufschlämmung von io Teilen Pervlentetracarbonsäurediimid in 5o Teilen Dodecylalkohol leitet man 1;'. Stunde lang einen mäßigen Strom von Chlorwasserstoffgas ein. Dann gibt man allmählich 2o Teile wasserfreies Zinkchlorid und 3 Teile Zinkstaub zu und erhitzt das Gemisch unter beständigem Durchleiten von Chlorwasserstoff so lange auf Zoo bis 21o°, bis kein Ausgangsstoff mehr vorhanden ist, kühlt ab und arbeitet auf die in Beispiel 9 angegebene Weise auf. Dabei erhält man ein gelbbraunes Öl, das sich in Paraffinöl mit gelbbrauner Farbe und oliver Fluoreszenz löst. Beispiel 13 Ein Gemisch aus 5 Teilen Bz3, Bz3'-Diazadibenzanthron, herstellbar nach Beispiel 2 der Patentschrift 627:258, 5o Teilen Dodecylbromid, 5 Teilen Zinkstaub und 5 Teilen Natriumcarbonatwird so lange bei 215° gerührt, bis eine Probe sich in Benzol nicht mehr rotviolett, sondern gelb mit kräftiger gelboliver Fluoreszenz löst. Hierauf läßt man die Masse abkühlen, verdünnt sie mit Benzol, saugt von ungelösten Bestandteilen ab und wäscht den Rückstand mit Benzol aus. Die Benzollösung dampft man ein und erhitzt den öligen Rückstand unter vermindertem Druck, wobei ein farbloses, paraffinölartiges Öl übergeht und ein braunrotes Öl zurückbleibt, das sich z. B. in Paraffinöl mit gelber Durchsichtsfarbe und kräftig gelboliver Fluoreszenz leicht löst.
• Beispiel 14 Ein Gemisch aus 2o Teilen Didodecyläther,-hergestellt durch Umsetzung von Dodecylbromid mit Natriumdodecylat, d. Teilen Dibenzanthron und d. Teilen Zinkstaub wird bei i8o bis 22o° unter Durchleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff so lange gerührt, bis kein unverändertes Dibenzanthron mehr nachweisbar ist. Dann läßt man das Gemisch erkalten und arbeitet es wie im Beispiel i auf, wobei man etwa denselben Endstoff wie im Beispiel i erhält.
• An Stelle des Didodecyläthers kann man auch unsymmetrische Äther des Dodecylalkohols verwenden, z. B. den Methyl- oder Äthyläther. Beispiel 15 Ein Gemisch aus 2o Teilen Didodecylsulfid, hergestellt durch Kochen von Dodecylbromid mit einer äthylalkoholischen Lösung von Natriumsulfid, d. Teilen Dibenzanthron und d. Teilen Zinkstaub wird bei ungefähr 22o' unter Durchleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff so lange gerührt, bis kein Dibenzanthron mehr nachweisbar ist. Dann läßt man das Gemisch abkühlen, verdünnt es mit Benzol, saugt von ungelösten Anteilen ab und wäscht den Rückstand mit Benzol aus. Die Benzollösung dampft man ein und wäscht den öligenRückstand mitMethyl-alkohol. Dabei erstarrtdas öl zueinem festen, braunen Stoff, der sich. z. B. in Paraffinöl sehr leicht mit gelber Farbe und kräftig oliver Fluoreszenz löst.

Claims (1)

1. PATENT ANSPRÜCHr: i. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Ferylenreihe, dadurch gekennzeichnet, daB man Oxyverbindungen der Perylen- oder Acaperylenreihe mit höhermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder von diesen durch Anlagerung von Wasser, Schwefelwasserstoff, Säuren, Alkoholen, Merkaptanen oder Aminen abgeleiteten Verbindungen in Gegenwart von Kondensationsmitteln erhitzt. z. Verfahren nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Ketone der Perylen- oder Ara.-perylenreihe anwendet, die bei der Umsetzung in Oxyverbindungen dieser Reihen übergehen.