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Verfahren zur Herstellung von Farbstoen der Perylenreihe Es wurde
gefunden, daß man ;neue, wertvolle Verbindungen der Perylenreihe erhält, wenn man
Oxyverbindungen der Perylen-oder Agaperylenreihe mit höhermolekularen ungesättigten
Kohlenwasserstoffen oder von diesen durch Anlagerung von Wasser, Schwefelwasserstoff;
Säuren, Alkoholen, Merkaptanen oder Aminen abgeleiteten Verbindungen in Gegenwart
von Kondensationsmitteln erhitzt.
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Die als Ausgangsstoffe dienenden Perylenabkömmlinge können nach an
sich bekannten Verfahren hergestellt sein. So kann man sie z. B. durch Hydrolyse
von Sulfonsäuren oder Halogenverbindungen oder durch Reduktion von Ketonen gewinnen.
Statt von den Oxyverbindungen selbst kann man auch von Verbindungen ausgehen, die
in solche Stoffe unter den Umsetzungsbedingungen übergehen, z. B. von Ketonen der
Perylenreihe, wie sie in den Küpenfarbstoffen der Dibenzanthron- und Isodibenzanthronreihevorliegen.
Ferner kann man als Ausgangsstoffe auch Äther oder Ester von Leukoverbindungen dieser
Küpenfarbstoffe benutzen (vgl. z. B. die Patentschriften 470 18q., 683 317 und
701 187.
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Von höhermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen kommen für
die vorliegende Umsetzung insbesondere diejenigen der aliphatischen Reihe mit mehr
als 6 Kohlenstoffatomen, ferner solche der aliphatisch-aromatischen und cycloaliphatischen
Reihe in Betracht. Der Wert der Endstoffe ist um so größer und ihre Verwendbarkeit
um so mannigfaltiger, je größer die Anzahl der Kohlenstoffatome ist. Außer mit den
erwähnten ungesättigten Kohlenwasserstoffen kann man die Umsetzung auch mit den
von ihnen durch Anlagerung von Wasser, Schwefelwasserstoff, Säuren, Alkoholen, Merkaptanen
oder Aminen abgeleiteten Verbindungen durchführen.
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Die Umsetzung geschieht in Gegenwart von Kondensationsmitteln. In
erster Linie eignen sich hierzu die wasserfreien Halogenide des Zinks. Man kann
jedoch auch Borfluorid und davon. abgeleitete Stoffe, ferner wasserfreie Aluminium-,
Eisen- oder Zinkhalogenide benutzen. Außer diesen Kondensationsmitteln ist .es häufig
von Vorteil, noch Halogenwasserstoffsäuren oder auch basische Mittel (tertiäre Amine
oder Alkalicarbon,äte) mit zu verwenden. Manchmal kann man die Umsetzung durch Zugabe
von Metallen, wie Zinkstaub, begünstigen. Im allgemeinen benutzt man ein Verdünnungsmittel,
wofür beispielsweise Paraffinkohlenwasserstoffe oder Halogenbenzole in Betracht
kommen. Manchmal kann man auch einen Überschuß des einen Umsetzungsteilnehmers als
Verdünnüngsmittel benutzen. So erhält man beispielsweise durch
Erhitzen
des Leukodibenzanthrons mit einem Überschuß von Dodecylen in Gegenwart von Zinkchlorid
unter Einleiten von Chlorwasserstoffgas in vorzüglicher Ausbeute ein tiefrotes
Öl, das sich in organischen Flüssigkeiten außerordentlich leicht mit rötlichgelber
Farbe und olivstichiggelber Fluoreszenz löst. Man kann auch so verfahren, daß man
statt des Dodecylens Dodecylalkohol oder Dodecylbromid benutzt. Statt des Zinkbromids
kann man auch Zinkstaub verwenden, wenn ,man die Umsetzung mittels Dodecylbromids
durchführt, da hierbei das als Kondensationsmittel wirkende Zink'bromid gebildet
wird.
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An Stelle des Dibenzanthrons oder seiner Leukoverbindungen kann man
auch andere Oxy- oder Ketonverbindungen der PeryIenreihe benutzen. Diese Versbindungen
kann man auch mit anderen höhermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder
den von ihnen in der erwähnten Weise abgeleiteten Verbindungen umsetzen. Beispielsweise
seien Butylen, Diisobutylen, Dodecylmerkaptan, Dodecylamin, Dodecylvinylsulfid,
Octodecylalkohol sowie Alkohole der Cyclopentan-, Cvclohexan-, Hydronaphthalin-,
Hydroanthracen- und Terpenreihe genannt.
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Man erhält so im allgemeinen lebhaft gefärbte, in organischen Flüssigkeiten
meistens sehr leicht lösliche Verbindungen. Ihre Lösungen besitzen zum Teil eine
lebhafte Fluoreszenz, so daß man sie mit Vorteil zum Färben und Fluoreszierendmachen
von Kunstharzen der verschiedensten Art, von Kohlenwasserstoffen, Paraffinen, Ölen,
Wachsen, Fetten, Mineralölen, Kautschuk und anderen natürlichen und künstlichen
plastischen Massen sowie von Lacken verwenden kann. Sie eignen sich auch als Zusatz
zu Nitrocelluloselacken.
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Man hat schon Phenole mittels Olefine im Kern alkyliert und dabei
in organischen Lösungsmitteln leicht lösliche Stoffe erhalten, doch besitzen diese
keine Farbstoffeigenschaften. Einwirkungsverbindungen von Olefinen auf aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren, sind ebenfalls bereits
bekannt. Diese sind !, wohl in organischen Lösungsmitteln leicht löslich und fluoreszieren
auch in diesen Mitteln, aber es sind verhältnismäßig große Mengen notwendig, um
eine merkbare Fluoreszenz zu erzielen. Demgegenüber färben die neuen Verbindungen
organische Mittel schon in sehr kleinen Mengen und erteilen ihnen eine kräftige
Fluoreszenz. Beispiel i In eine Mischung von So Teilen Dodecylalikohol und io Teilen
Dibenzanthron leitet man bei 22o° eine Zeitlang trockenes Chlorwasserstoffgas, gibt
dann io Teile wasserfreies Zinkchlorid hinzu und rührt das Gemisch unter weiterem
Einleiten von Chlorwasserstoff solange bei ungefähr 2i5 bis 22o°, bis kein unverändertes
Dibenzanthron mehr nachweisbar ist. Dann läßt man das Gemisch abkühlen, verdünnt
es mit Zoo Teilen Benzol, saugt von ungelösten Anteilen ab und wäscht den Rückstand
mit -Benzol aus. Die Benzollösung dampft ein und erhitzt den öligen Rückstand unter
vermindertem Druck. Hierbei geht ein. farbloser, paraffinölartiger Stoff über, während
in vorzüglicher Ausbeute ein in der Wärme leicht bewegliches tiefrotes 01_ zurückbleibt,
das sich z. B. in Paraffinöl sehr leicht löst. Die Lösung ist rötlichgelb und besitzt
eine sehr kräftige, olivstichiggelbe Fluoreszenz.
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Wenn man statt des Dodecylalkohols 5o Teile Dodecylen benutzt und
die Umsetzung bei ungefähr 195 bis 2oo° durchführt, erhält man denselben Stoff.
Zieht man den in Benzol zunächst unlöslichen Rückstand nach dem Waschen mit Methanol
und Wasser nochmals mit Benzol aus, so läßt sich durch Einengen ebenfalls ein tiefrotes
Öl gewinnen, das sich in Paraffinöl mit viel kräftigerer roter Dürchsichtsfarbe
und blaustichigerer Fluoreszenz löst.
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Verwendet man an Stelle von Dodecylalkohol So Teile Dihydroabietinol,
so erhält man einen Endstoff von sehr ähnlichen Eigenschaften. Beispiel e In eine
Mischung von So Teilen Dodecvlalkohol, io Teilen Dibenzanthron und io Teilen Zinkstaub
leitet man bei Zoo bis 22o° unter Rühren so lange einen langsamen Strom von Chlorwasserstoff
ein, bis kein Dibenzanthron mehr nachweisbar ist, und arbeitet das Gemisch auf die
im Beispiel i angegebene Weise auf. Man erhält dabei in hervorragender Ausbeute
den im Beispiel i beschriebenen Endstoff.
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Man kann auch so verfahren, daß man in eine Mischung aus Dibenzanthron,
Dodecvlalkohol und etwas wasserfreiem Zinkchlorid unter Einleiten von Chlorwasserstoff
allmählich Zinkstaub einträgt.
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Wenn man die Umsetzung bei niedrigerer Temperatur vornimmt oder früher
unterbricht, kann man ein 01 gewinnen, dessen Lösung in Paraffinöl eine weniger
rotstichige Durchsichtsfarbe, dagegen eine blaustichigere Fluoreszenz als der im
ersten Absatz beschriebene Stoff besitzt.
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Wenn man an Stelle von Dodecylalkohol andere hochmolekulare Alkohole
der in der Beschreibung erwähnten Art verwendet, erhält man ähnliche Endstoffe.
Beispiel
3 Eine Mischung aus ioo Teilen Dodecylbromid; io Teilen Dibenzanthron, io Teilen
Zinkstaub und io Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat erhitzt man kurze Zeit zum
Sieden, läßt sie dann auf ungefähr i5o° erkalten und zieht die Masse mit Benzol
aus. Die Benzollösung dampft man ein und wäscht das zurückbleibende tiefrot gefärbte
Öl mit Methanol .aus. Es stimmt in seinen Eigenschaften mit dem in Beispiel 2 beschriebenen
Stoff überein.
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Ähnliche Stoffe werden erhalten, wenn man statt Dodecylbromid Dodecylchlorid
oder Halogenide anderer hochmolekularer Alkohole der vorstehend gekennzeichneten
Art verwendet.
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Verwendet man an Stelle von Dibenzanthron Bz2, B.z2'-Dimethoxydibenzanthron,
so erhält man ebenfalls ein tiefrot gefärbtes C51, das sich in Kohlenwasserstoff
en sehr leicht mit violettroter Farbe und bräunlicholiver Fluoreszenz löst. Weiter
erhält man ebenfalls einen ähnlichen Stoff, wenn man an Stelle von Bz2, Bz2'-Dimethoxydibenzanthron
das entsprechende Dioxydibenzänthron verwendet: Beispiel q.
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Eine Mischung von 5o Teilen Dodecylbromid, io Teilen Dibenzanthron,
io Teilen Zinkstaub, 15 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 2o Teilen Dimethylaminobenzol
erhitzt -man unter Rühren etwa i Stunde lang auf etwa 22o bis 23o° und arbeitet
sie dann auf die im Beispiel i angegebene Weise auf. Das so erhaltene rote Öl löst
sich in Paraffinöl sehr leicht mit rein gelber Durchsichtsfarbe und bräunlicholiver
Fluoreszenz von starker Deckkraft.
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Beispiel 5 Man verküpt io Teile Dibenzanthron in der üblichen Weise
mit verdünnter Natronlauge und Hydrosulfit bei 5o bis 55°, fällt mittels Bisulfitlösung
aus der Küpe die freie Leukosäure aus, saugt sie ab, wäscht sie mit verdünnter Essigsäure
aus, preßt sie .gut ab und schlämmt sie in 15o Teilen Trichlorbenzol auf. Diese
Aufschlämmung erhitzt man zum Sieden, bis alles anhaftende Wasser verdampft ist,
versetzt sie mit ioo Teilen Dodecylbromid und io Teilen wasserfreiem Zinkchlorid
und erhitzt das Gemisch noch so lange, bis alle Leukosäure umgesetzt ist. Man läßt
es dann auf i5o° abkühlen, saugt ab und wäscht den Rückstand mit 15o Teilen Trichlorbenzol
aus. Aus dem -tiefrot gefärbten Filtrat erhält man durch Zugabe von Methanol in
vorzüglicher Ausbeute ein tiefrot gefärbtes 01, das in seinen Eigenschaften
mit dem nach Beispiel i hergestellten Stoff weitgehend übereinstimmt.
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Beispiel 6 Eine Mischung von 5o Teilen Dodecylbromid., 5 Teilen Isodibenzanthron,
5 Teilen Zinkstaub und 5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat erhitzt man so lange
zum Sieden, bis kein Ausgangsstoff mehr vorhanden ist, saugt dann bei i5o° ab und
wäscht den Rückstand mit Benzol aus. Aus dem Filtrat erhält man durch Zugabe von
Methanol ein violettstichigrotes Öl, das man mit Methanol wäscht und trocknet. Es
löst sich z. B. in Paraffinöl mit rotvioletter Farbe und kräftiger olivstichigbraungelber
Fluoreszenz.
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Einen Endstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält man aus 6; 6'-Dichlorisodibenzanthron.
Beispiel In 5o Teile Dodecylatikohol leitet man bei etwa 22o° ;kurze Zeit einen
mäßigen Strom Chlorwasserstoff ein und trägt :dann bei etwa 210° 5 Teile des Dodecyläthers
des Leukodibenzanthrons und 5 Teile wasserfreies Zinkchlorid ein. Hierauf erhitzt
man die Mischung unter Rühren und beständigem Durchleiten von Chlorwasserstoff so
lange auf etwa Zoo bis 205°, bis eine Probe in Benzol sehr leicht löslich geworden
ist und kräftig ojivstichiggelb fluoresziert. Dann läßt man das Gemisch etwas erkalten,
ikocht es mit Zoo Teilen Benzol auf, saugt ab, verdampft das Benzol und erhitzt
das dabei zurückbleibende Öl unter vermindertem Druck. Dabei bleibt ein rotes
01 .zurück, das sich z. B. in Paraffinöl bedeutend leichter löst als der
Ausgangsstoff, mit dem es in Lösungsfarbe und Fluoreszenz ungefähr übereinstimmt.
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Einen Endstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man statt
vom Dodecyläther des Leukodibenzanthrons von dem entsprechenden Methyläther (vgl.
Patentschrift 470 18q.) ausgeht.
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Beispiel 8 In 5o Teile Dodecylal.kohol leitet man bei 22o° eine Zeitlang
trockenen Chlorwasserstoff ein, gibt dann 3 Teile des Benzoylesters des Leukodibenzanthrons,
hergestellt durch Behandeln von Dibenzanthron mit Zinkstaub in Gegenwart von Benzoylchlorid
in Pyridin, und i o bis 15 Teile wasserfreies Zinkchlorid zu, erhitzt das Gemisch
so lange auf etwa i So bis 2oo°, bis kein Benzoylester mehr nachweisbar ist, läßt
es abkühlen, verdünnt- es mit Benzol, saugt ab und wäscht den Rückstand mit Benzol
aus. Die Lösung arbeitet man auf die im Beispiel i angegebene Weise auf. Man erhält
so einen Stoff, der in seinen Eigenschaften
mit der im Beispiel
i beschriebenen Verbindung fast völlig übereinstimmt.
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Beispiel 9 Ein Gemisch von 25 Teilen Dodecylviny 1-sulfid, 5 Teilen
Dibenzanthron und 5 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid erhitzt man so lange auf etwa
200°, bis in einer Probe kein Dibenzanthron mehr nachweisbar ist. Man läßt es dann
abkühlen, verdünnt es mit Benzol, saugt ab und versetzt das Filtrat mit Methanol.
Dabei scheidet sich ein tiefgelbrot gefärbtes öl .ab, das sich in Paraffinöl sehr
leicht mit gelber Durchsichtsfarbe und gelboliv er Fluoreszenz löst. Beispiel io
Man erhitzt ein Gemisch von 25 Teilen Dodecylmerkaptan, 5 Teilen Dibenzanthron,
5 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid und 2 Teilen Zinkstaub so lange auf etwa 215°,
bis in einer Probe kein Dibenzanthron mehr nachweisbar ist. Dann arbeitet man es
auf die in Beispiel 9 angegebene Weise auf. Man erhält so ein gelbes Öl, das rasch
zu einer gelbroten, festen Masse erstarrt. Sie löst sich in Paraffinöl mit gelber
Farbe und gelboliver Fluoreszenz.
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Wenn man die Umsetzung unter Durchleiten von trockenem Chlorwasserstoff
vornimmt, so erhält man ein tiefrotes Öl, das in seinen Eigenschaften weitgehend
mit dem im Beispiel i beschriebenen Endstoff übereinstimmt. Beispiel ii Eine Mischung
von 3o Teilen Dodecylbromid, 3 Teilen Perylen-3, io-chi.non und 3 Teilen wasserfreiem
Zinkchlorid erhitzt man unter Rühren so lange auf 2o0 bis 22o°, bis sich eine Probe-
in Benzol sehr leicht mit kräftig gelber Farbe und stark blaugrüner Fluoreszenz
löst. Man arbeitet dann die Mischung auf die im Beispiel 9 angegebene Weise auf.
Dabei erhält man ein tiefbraunrotes Öl, das sich in Kohlenwasserstoff en sehr leicht
mit gelber Farbe und blaustichigoliver Fluoreszenz löst.
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Ver-,vendet man an Stelle des Perylen-3, io-chinons 3 Teile des nach
den Patentschriften 'd.12 120 und 412 827 herstellbaren Dioxyperylen-3, io-chinons,
so erhält man einen sehr ähnlichen Endstoff. Beispiel 12 In eine auf 22o° erhitzte
Aufschlämmung von io Teilen Pervlentetracarbonsäurediimid in 5o Teilen Dodecylalkohol
leitet man 1;'. Stunde lang einen mäßigen Strom von Chlorwasserstoffgas ein. Dann
gibt man allmählich 2o Teile wasserfreies Zinkchlorid und 3 Teile Zinkstaub zu und
erhitzt das Gemisch unter beständigem Durchleiten von Chlorwasserstoff so lange
auf Zoo bis 21o°, bis kein Ausgangsstoff mehr vorhanden ist, kühlt ab und arbeitet
auf die in Beispiel 9 angegebene Weise auf. Dabei erhält man ein gelbbraunes Öl,
das sich in Paraffinöl mit gelbbrauner Farbe und oliver Fluoreszenz löst. Beispiel
13 Ein Gemisch aus 5 Teilen Bz3, Bz3'-Diazadibenzanthron, herstellbar nach Beispiel
2 der Patentschrift 627:258, 5o Teilen Dodecylbromid, 5 Teilen Zinkstaub und 5 Teilen
Natriumcarbonatwird so lange bei 215° gerührt, bis eine Probe sich in Benzol nicht
mehr rotviolett, sondern gelb mit kräftiger gelboliver Fluoreszenz löst. Hierauf
läßt man die Masse abkühlen, verdünnt sie mit Benzol, saugt von ungelösten Bestandteilen
ab und wäscht den Rückstand mit Benzol aus. Die Benzollösung dampft man ein und
erhitzt den öligen Rückstand unter vermindertem Druck, wobei ein farbloses, paraffinölartiges
Öl übergeht und ein braunrotes Öl zurückbleibt, das sich z. B. in Paraffinöl mit
gelber Durchsichtsfarbe und kräftig gelboliver Fluoreszenz leicht löst.
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Beispiel 14 Ein Gemisch aus 2o Teilen Didodecyläther,-hergestellt
durch Umsetzung von Dodecylbromid mit Natriumdodecylat, d. Teilen Dibenzanthron
und d. Teilen Zinkstaub wird bei i8o bis 22o° unter Durchleiten von gasförmigem
Chlorwasserstoff so lange gerührt, bis kein unverändertes Dibenzanthron mehr nachweisbar
ist. Dann läßt man das Gemisch erkalten und arbeitet es wie im Beispiel i auf, wobei
man etwa denselben Endstoff wie im Beispiel i erhält.
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An Stelle des Didodecyläthers kann man auch unsymmetrische Äther des
Dodecylalkohols verwenden, z. B. den Methyl- oder Äthyläther. Beispiel 15 Ein Gemisch
aus 2o Teilen Didodecylsulfid, hergestellt durch Kochen von Dodecylbromid mit einer
äthylalkoholischen Lösung von Natriumsulfid, d. Teilen Dibenzanthron und d. Teilen
Zinkstaub wird bei ungefähr 22o' unter Durchleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff
so lange gerührt, bis kein Dibenzanthron mehr nachweisbar ist. Dann läßt man das
Gemisch abkühlen, verdünnt es mit Benzol, saugt von ungelösten Anteilen ab und wäscht
den Rückstand mit Benzol aus. Die Benzollösung dampft man ein und wäscht den öligenRückstand
mitMethyl-alkohol. Dabei erstarrtdas öl zueinem festen, braunen Stoff, der sich.
z. B. in Paraffinöl sehr leicht mit gelber Farbe und kräftig oliver Fluoreszenz
löst.