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Verfahren zur Herstellung von 1-Amino- bzw. 1-Alkylamino-4-oxyanthrachinonen
Es wurde gefunden, daß man I-Amino-bzw. I-Alkylamino-4-oxyanthrachinone erhält,
wenn man die Leukaabkömmlinge von Verbindungen des allgemeinen Aufbaus
worin R1 und R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet und die noch beliebige
Atome oder Atomgruppen enthalten können, mit etwa I Mol einer anorganischen Säure
behandelt und die erhaltenen Leukoverbindungen in bekannter Weise oxydiert.
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Als Ausgangsstoffe für die Umsetzung kommen beispielsweise Leuko-I,
4-diaminoarithrachinon, Leuko-I, 4-diamino-5, 8-dioxyanthrachinon, Leuko-I, 4-diamino-5-amino-8-oxvanthrachinon,Leuko-I,
4-diamino-5, 6-dioxvanthrachinon, Leuko-I, 4-diamino-5-oxyanthrachinon, Leuko-I,
4-di-(methylamino)-anthrachinon, Leuko- I, 4-"di- (äthylamino) -anthrachinon, Leuko-I,
4-di-(propylamino)-anthrachinon, Leuko-I, 4-di-(n-butylainino)-anthrachinon, Leulo-I,
4-di-(oxäthylamino)-anthrachinon und Leuko-I, 4-di- (oxypropylamino)-anthrachirnon
in Betracht.
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Für die Umsetzung benutzt man vorzugsweise Chlor-, Bronn- oder Jodwasserstoffsäure,
Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, die man zweckmäßig in verdünnter
Form anwendet. Man führt also die Umsetzung am besten in Gegenwart von Lösungs-
oder Verdünnungsmitteln durch. Hierfür seien beispielsweise Wasser, niedrigmolekulare
Alkohole oder Ketone und Mischungen dieser organischen Stoffe mit Wasser erwähnt.
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Man erhält die Endstoffe meistens in Form ihrer Leukoverbindungen,
deren Oxydation man beispielsweise durch Erhitzen mit Nitrokohlenwasserstoffen,
zweckmäßig in Gegenwart geringer Mengen einer sekundären oder tertiären organischen
Base, oder durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff in das Umsetzungsgemisch, wobei
man ebenfalls vorteilhaft eine organische Base sowie eine Kupferverbindung zusetzt,
durchführen kann.
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Die Verbindungen erhält man nach dein vorliegenden Verfahren meistens
in guter Ausbeute und Reinheit. Sie sind teilweise wertvolle - Farbstoffe, die sich
insbesondere zum Färben von Celluloseäthern und -estern eignen, teilweise kann man
sie mit Vorteil zur Herstellung von Farbstoffen verwenden.
Beispiel
1 Zu einer Mischung von 48 Teilen Leuko-I, 4-dianinoanthrachinon, 2oo Teilen Methanol
und 2oo Teilen Wasser gibt man unter Rühren bei Zimmertemperatur 2I Teile 35prozentige
Salzsäure, erhitzt das Gemisch innerhalb I Stunde auf 5o° und rührt es bei dieser
Temperatur noch d Stunden lang. Dann läßt man es erkalten, saugt die ausgeschiedenen
gelbbräunlichen Kristalle des Leuko- I-amino-d-oxyanthrachinons ab und trocknet
sie. Man erhält so d7 Teile der Leukoverbindung, die man dann in 2oo Teilen Nitrobenzol
aufschlännt. Nach Zusatz von feilen Piperidin erhitzt man diese Aufschlämmung unter
Rühren a Stunden lang auf etwa 15o°. Nach dein Erkalten saugt man die ausgeschiedenen
Kristalle ab, wäscht sie mit Methanol aus und trocknet. Man erhält auf diese Weise
das bekannte I-Ainino-4.-oxyanthrachinon sofort in reiner Form und guter Ausbeute.
Es färbt Acetatseide in klaren rosa Tönen.
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An Stelle von Salzsäure kann man auch Salpetersäure, Schwefelsäure
oder Phosphorsäure verwenden. Beispiel 2 Eine Mischung von 53,6 Teilen Leuko-I,
4-di-(methylamino)-anthrachinon, 2oo Teilen Mlethanol und I46 Teilen 5prozentiger
wäßriger Salzsäure erwärmt man unter Rühren innerhalb r Stunde auf 5o° und rührt
sie noch etwa 4 Stunden lang bei 5o bis 6o°. Dann gibt man 0,5 Teile Kupferacetat
und 6 Teile Piperidin zu und leitet Luft durch die Mischung, bis sich eine Probe
in Methanol mit rotvioletter Farbe löst. plan läßt sie nun erkalten, saugt die ausgeschiedenen
Kristalle ab, wäscht sie mit Methanol und Wasser aus und trocknet. Durch Umlösen
aus Chlorbenzol erhält man das I-Methy lamino-4-oxyanthrachinon in Form violetter
Kristalle, die bei I62 bis t63° schmelzen und sich in warmer Natronlauge mit blauer
Farbe lösen.
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Ebenso erhält man aus Leuko-I, 4-di-(ätlylanino)-anthrachinon, Leuko-I,
4-di-(n-propylamino)-anthrachinon, Leuko-I, 4-di-(n-butylamino)-anthrachinon oderLeuko-
I, 4-di-(oxitliylamino)-anthrachinon die entsprechenden I Alkylamino-4-oxyanthrachinone.
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Beispiel 3 Eine Mischung von 27,2 Teilen Leuko-I, 4-diamino-5, 8-dioxyanthrachinon,
3ooTeilen Methanol und 73 Teilen 5prozentiger wäßriger Salzsäure erwärmt man unter
Rühren etwa 5 Stunden lang auf So bis 6o°. Nach den Erkalten saugt man das entstandene
grünliche Kristallpulver ab, wäscht es mit Methanol und Wasser aus und trocknet.
Eine Aufschlämmung von I Teil dieser Leukoverbindung in to Teilen Nitrobenzol erhitzt
nan nach Zusatz von o,I Teil Piperidin unter Rühren etwa 2 Stunden lang auf I5o°,
läßt sie dann erkalten, saugt das entstandene I-Ainino-4, 5, 8-trioxyanthrachinon
ab und wäscht es mit Methanol aus. Man gewinnt es in fast der berechneten Ausbeute
in Form gut ausgebildeter Kristalle mit grünem Oberflächenglanz, die sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe und blauer Blutre lösen. Die Farbe schlägt
auf Zusatz von Formaldehyd nach Beinblau tun.
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In ähnlicher Weise erhält man aus Leuko-I, 4-diamino-5-oxyanthrachinon
einen Stoff, der nach seinen Eigenschaften aus I-Aminod., 5-dioxvantliracliinon
I-Amino-4, 8-dioxyanthraclinon besteht. Man kann die Unsetzung auch in einem Arbeitsgang
durchführen, indem man die Behandlung des Ausgangsstoffs mit der Säure in Gegenwart
von Nitrobenzol oder einem anderen Nitrokohlenwasserstoff vornimmt.