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Verfahren zur Herstellung von Oxyverbindungen der Anthrapyrimidinreihe
Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise Oxyverbindungen der Anthrapyrimidinreihe
erhält, wenn man Anthrapyrimidine oder ihre Abkömmlinge bei Temperaturen oberhalb
etwa 100° mit Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure behandelt. Zweckmäßig
arbeitet man unter Zugabe von Verbindungen, welche die Hydroxylierung fördern. Hierfür
kommt vor allem Borsäure in Betracht. Die Zugabe von Borsäure hat sich als besonders
vorteilhaft bei der Hydroxylierung von I, 9-Anthrapyrimdinen, Anthradipyrimidinen
und Aminoanthrapyrimidinen- erwiesen. Dagegen verläuft die Hydroxylierung von Halogenamino-I,
9-anthrapyrimidinen auch ohne solche Zusätze sehr glatt, und zwar schon oft bei
Wasserbadtemperatur. Man kann für die Umsetzung wasserhaltige, z.B. 85- bis 96%ige
Schwefelsäure, wasserfreie Schwefelsäure, z. B. Monohydrat, oder rauchende Schwefelsäure
verwenden.
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Die meisten in großer Reinheit erhaltenen Oxyverbindungen der Anthrapyrimidinreihe
sind teils selbst Farbstoffe, teils können sie zur Herstellung von Farbstoffen verwendet
werden. Sie können nach den üblichen Verfahren z. B. durch Umkristallisieren, Sublimiesen
oder über ihre Salze mit starken Säuren gereinigt werden. Beispiel I Man erhitzt
eine Mischung von 2o Teilen I, 9-Anthrapyrimidin (erhältlich durch Einwirkung von
Formanid auf a-Aminoanthrachinon), zoo Teilen 96%iger Schwefelsäure und 10 Teilen
Borsäure so lange auf 180 bis 2oo°, bis eine im Wasser gegebene Probe sich auf Zusatz
von verdünnter Natronlauge mit gelber Farbe löst, was meistens schon nach I Stunde
der Fall ist. Nach dem Erkalten gießt man die Mischung in Wasser, saugt die in guter
Ausbeute gebildete Oxydverbindung ab und wäscht sie neutral. Sie ist ein gelbes
Pulver, das nach dem Umkristallisieren, z. B. aus Trichlorbenzol, gelbe Nadeln bildet.
Nach Analyse und Eigenschaften liegt ein Oxy-I, 9-anthrapyrimidin vor, und zwar
wurde es als das 4-Oxy-I, 9-anthrapyrimidin erkanat, da es mit dem aus I-Chlor-4-aminoanthrachinon
mittels Formanid erhaltenen 4-Oxy-I, 9-anthrapyrimidin vollständig übereinstimmt.
Es löst sich in Nätronlauge mit gelber Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit
rotstichiggelber Farbe.
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Verwendet man an Stelle der 96%igen Schwefelsäure rauchende Schwefelsäure,
die 5.. bis: =ö °/°..S-03 enthält, so erhält man gleichfalls 4-Oxy-i, 9-anthrapyrimidin.
Beispiel
2 Man erhitzt eine Lösung von 2o Teilen 5-Ämino-i, 9-anthrapyrimidin in 200 Teilen
96%iger Schwefelsäure mit io Teilen Borsäure so lange auf 18o bis Zoo °, bis sich
eine Probe in verdünnter Natronlauge vollständig mit roter Farbe löst. Man arbeitet
in der üblichen Weise auf und erhält in guter; Ansbeute ein dunkelviolettes Pulver.
Durch Umkristallisieren erhält man violette Nadeln. Seinem Verhalten nach ist der
neue Stoff ein 5-Aninooxy-I, 9-anthrapyrimidin. Es löst ,sich in Alkalien besonders
in der Wärme mit roter Farbe; in konzentrierter Schwefelsäure ist es mit goldgelber
Farbe löslich, die nach Zusatz von Formaldehyd in Grün umschlägt. Beispiel 3 Eine
Lösung von IO Teilen Chlor-5-amino-I, 9-anthrapyrimidin (erhalten durch Einleiten
von Chlor in eine Lösung von 5-Amino-i, 9-änthrapyrirnidin in Chlorsulfonsäure inGegenwart
von Jod) in ioo Teilen 87%iger Schwefelsäure wird etwa ½ bis I Stunde lang auf etwa
1oo° erhitzt. Nach dem Erkalten gießt man die Mischung in Wasser, saugt das in guter
Ausbeute ,gebildete violette Pulver ab und wäscht es neutral. Aus Trichlorbenzol
erhält man es in Form eines glitzernden, violetten Kristallpulvers. Nach Analyse
und Eigenschaften liegt ein 5-Aminooxy-I 9-anthrapyrimidin yor. Es löst sich im.
Gegensatz zu der nach Beispiel 2 erhältlichen Verbindung n heißer verdÜnnter Natronlauge
mit grünblauer Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichiggelber Farbe,
die auf Zusatz von Formaldehyd nach Blau umschlägt; aüch heim Verdünnen der schwefelsauren
Lösung mit Wasser entsteht eine blaue Färbung.
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Statt der 87%igen Schwefelsäure kann man auch 96%ige oder Monohydrat
verwenden. Beispiel 4 Mari- erhitzt eine Lösung von ioo Teilen Chlor-4-amino-I9-anthrapyrimidin
(erhältlich durch Behandeln von 4-Ämino-I, 9-anthrapyrimidin in Gegenwart von Nitrobenzol
mit Sulfurylchlorid) in 500 Teile Schwefelsäure unter Rühren so lange auf 180 bis
200°, bis eine entnommene Probe vollkommen alkalilöslich geworden ist. Dann läßt
man abkühlen, gießt in Eiswasser, saugt das gebildete Oxyamino-I, 9-anthrapyrimidin
ab, wäscht es neutral und trocknet. Es ist ein gelbes Pulver, kristallisiert in
derben Nadeln, löst sieh in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe und
färbt Acetàtsefide in gelben Tönen.
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Ebenso erhält man aus der Bromverbindüng des 2-Amino-I, 9-anthrapyrimidins
mit Schwefelsäure bei 150° eine gelbrote Aminooxyverbindung.
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Beispiel 5 ' Eine Lösung von 2o Teilen I, 9, 5, io-Anthradipyrimidin
in 200 Teilen 96%iger Schwefelsäure wird nach Zusatz von io Teilen Borsäure langsam
auf ioo bis 130° erhitzt. Sobald eine Probe sich in verdünnter Natronlauge klar
blaustichigrot löst, läßt man die Mischung abkühlen. Nach dem üblichen Aufarbeiten
erhält man in guter Ausbeute ein violettes Pulver, das beim Umkristallisieren aus
Trichlorbenzol braunrote Nadeln bildet. Nach Analyse und Eigenschaften liegt ein
Oxy-I, 9, 5, io-anthradipyrimidin vor. In Alkalien und in konzentrierter Schwefelsäure
ist es mit bläustichigroter Färbe löslich; in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln
löst es sich mit roter Färbe und prachtvoller grüner Fluoreszenz.
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Beispiel 6 Eine Mischung von to Teilen Dichlor-4-oxy-i, 9-anthrapyrimidin
(erhältlich durch Erwärmen von 4-Oxy-I, 9-anthrapyrimidin mit Sulfurylchlorid in
Gegenwart von Nitrobenzol auf 70 `bis 80°, Io Teilen Borsäure und 2og Teilen 96%iger
Schwefelsäure wird 2 Stunden lang auf Zoo bis 22o° erhitzt. Nach dem Erkalten verdünnt
man mit Wasser auf einen Gehalt von etwa 45 % Schwefelsäure und saugt das dabei
sieh abscheidende kristallinische gelbe Sulfat ab. Man wäscht den Rückstand darauf
mit viel Wasser, wobei er rot wird. Die Verbindung bildet braunrote Kristalle, die
bei 32o bis 325° unter Zersetzung schmelzen Durch nochmaliges Reinigen über das
Sulfat und Umkristallisieren, z. B. aus Trichlorbrazol, erhält man gelbbraune Nadeln,
die bei 333 bis 335° unter Zersetzung schmelzen. Der Analyse nach liegt ein Chlordioxyanthrapyrimidin
vor. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure, in Alkalien- und hochsiedenden
organischen Lösungsmitteln mit gelber Farbe. Beispiel 7 Ein Gemisch von io Teilen
5-Amino-Py-C-phenyl-I, 9-anthrapyrimidin -(hergestellt aus. i-Amino-5-:hmzoylaminaanthrachinon
durch Erhitzen mit Ammoniak in Phenol auf- 15o° hei etwa $ .Attn. Druck)-, i:oo
Teilen. 96 o joiger Schwefelsäure und io Teilen Borsäure -wird so lange unter Rühren
auf 2oo-a erhitzt, bis eine Probe in verdünnter Natronlauge löslich ist. Nach- dem
Aufarbeiten erhält man yiölettrote Nadeln,- .die -sich in konzentrierter
Schwefelsäure
mit gelbroter Farbe und in verdünnter Natronlauge mit blaustichigroter Farbe lösen;
die Küpe ist braunrot.
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Beispiel 8 In 250 Teile 96%ige Schwefelsäure trägt man 25 Teile Borsäure
und 25 Teile 5-Cyan-I, 9-anthrapyrimidin, das durch Erhitzen von I, 9-Anthrapyrimidin
- 5 - diazoniumsulfat mit Kupfercyanür erhältlich ist, ein und erhitzt die Lösung
etwa 2 Stunden lang auf 200°. Man arbeitet dann in der oben geschilderten Weise
auf und erhält ein rotstichiggelbes Kristallpulver, das wahrscheinlich eine Oxy-I,
9-anthrapyrimidin-5-carbonsäure ist. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit violettroter Farbe und roter Fluoreszenz, in verdünnter Natronlauge mit gelber
Farbe und grüner Fluoreszenz.
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Beispiel 9 Eine Mischung von i o Teilen Dichlor-5-amino-I, 9-anthrapyrimidin
(hergestellt durch Erwärmen von 5-Amino-I, 9-äntbrapyrimidin mit Sulfürylchlorid
in Gegenwart von Nitrobenzol auf 6o bis 70'), ro Teilen Borsäure und Ioo Teilen
96%iger Schwefelsäure wird so lange auf I2o bis I3o° erwärmt, bis kein Chlorwasserstoff
mehr entweicht, was nach etwa 2 Stunden der Fall ist. Man verdünnt dann mit Wasser,
bis eine etwa 45 %ige Schwefelsäure vorliegt, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag
ab und wäscht neutral. Die erhaltene violette Verbindung wird aus Trichlorbenzol
umkristallisiert, wobei man violette Nadeln erhält, die bei 293' schmelzen. Nach
der Analyse liegt ein Chloroxy-5-amino-I, 9-anthrapyrimidin vor. Es löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd nach
Blau umschlägt; in verdünnter Natronlauge ist'es kaum löslich. Die Hydrosulfitküpe
ist gelbrot.