DE607341C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden, daß neue wertvolle Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe erhalten werden, wenn man 4-(Anthrachinonylamino)-naphthalimide oder 4'-(Anthrachinonylamino)-r' # 8'-naphthoylenarylimidazole oder deren Derivate oder Substitutionsprodukte mit schmelzenden Alkalien bei erhöhter Temperatur behandelt. Den aus den genannten Naphthalimiden erhältlichen Küpenfarbstoffen liegt z. B. folgende wahrscheinliche Konstitution zugrunde: worin R einen beliebigen Rest darstellt. Den aus den genannten Naphthoylenarylimidazolen erhältlichen Küpenfarbstoffen Die als Ausgangsstoffe- für obiges Verfahren genannten Stoffe können beispielsweise derart erhalten werden, @daß man die Kondensationsprodukte aus 4-Halogen-i # 8-naphthalindicarbonsäureanhydriden und Aminoanthrachinonen mit Ammoniak, Hydrazinen, primären Aminen oder mit aromatischen o-Diaminen umsetzt.
• Beispiele i. 27,7 Gewichtsteile 4-Bromnaphthalsäureä.nhydrid werden in 3oo Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 23 Gewichtsteilen a-Arninoanthrachinon in üblicher Welse kondensiert. Der erhaltene Körper kristallisiert in rotbraunen Kristallen aus Chlornaphthalin und schmilzt gegen 400°. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist olivgrün. io Gewichtsteile des Reaktionsproduktes werden mit 2o Gewichtsteilen o-Phenylendiamin auf 23o° erhitzt, wobei die Schmelze fest wird unter Abscheidung des neuen Produktes. Dieses stellt ebenfalls rotbraune Kristalle dar und schmilzt bei etwa 373°. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich die Substanz rot: Das Kondensationsprodukt mit o-Phenylendiamin wird mit der iofachen Menge Ätzkali verschmolzen. Bei 23o bis 24o° scheidet sich das Reaktionsprodukt aus der Schmelze aus. Der Farbstoff liegt erst in Form der Leukoverbindung vor und wird am besten mit Luft oxydiert. Nach dem Reinigen und Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln erhält man einen grünen Farbstoff, der aus rotvioletter Küpe auf Baumwolle zieht. Nach dem Verhängen erhält man ein schönes Grün.
• 2. Das Kondensationsprodukt aus 4-Bromi # 8 - naphthalindicarbonsäureanhydrid und liegen z. B. folgende wahrscheinliche Konstitutionsformeln zugrunde: a-Aminoanthrachinon-wird mit der 5fachen Menge Anilin gekocht. Es entsteht ein rotbraunes Kondensationsprodukt, das sich rot in Schwefelsäure löst. Das Produkt wird mit der iofachen Menge Ätzkali und einer Spur Alkohol verschmolzen. Bei 23o° scheidet sich d°r Farbstoff aus der Schmelze aus. Es wird aufgearbeitet, wie in Beispiel i beschrieben. Der Körper färbt Baumwolle aus roter Küpe in blaugrünen Tönen an.
• 3. 14 Gewichtsteile 4-Bromnaphthalsäureanhydrid werden mit 5,4 Gewichtsteilen o-Phenylendiamin 4 Stunden in Eisessig gekocht. Beim Kochen fällt das 4'-Brom-i'- 8'-naphthoylenbenzimidazol-i -:2 in kleinen gelben Flocken aus. Es hat einen Schmelzpunkt von etwa 24i bis 243 ° und löst sich in Schwefelsäure mit gelber Farbe. Die Ausbeute beträgt etwa 9o °f,. io,5 Gewichtsteile des so erhaltenen Benzimidazols der Naphthalsäure werden mit 7 Gewichtsteilen a-Aminoantlirachinon in Nitrobenzol auf übliche Weise kondensiert und hierbei mit sehr guter Ausbeute das bei 367 bis 368° schmelzende Kondensationsprodukt erhalten, das sich in Schwefelsäure mit roter Farbe löst. i Gewichtsteil des Kondensationsproduktes wird mit io Gewichtsteilen Atzkali verschmolzen. Bei 23o bis 240° findet die Farbstoffbildung statt. Der Versuch wird aufgearbeitet, wie in Beispiel i beschrieben. Man erhält denselben grünen Farbstoff, wie dort angegeben.
• 4. Das Zwischenprodukt 4'-Brom-i',- 8'-naphthoylenbenzimidazol vom Beispiel 3 läßt sich beim Kristallisieren aus Chlorbenzol in zwei isomere Körper trennen, von denen. der eine bei 2,23' schmilzt und in Chlorbenzol leichter löslich ist, während der zweite in Chlorbenzol schwerer löslich ist und bei :283' schmilzt. . a) Die Verbindung vom F. 223° wird, wie in Beispiel 3 angegeben, mit a-Aminoanthrachinon kondensiert. Man erhält eine rotbraune kristalline Verbindung vom F. etwa 38o°, die sich in konz. H, S 0, rot löst. In eine Schmelze von 1o Teilen Ätzkali und i Teil Alkohol trägt man bei ioo° das so erhältliche Kondensationsprodukt ein, steigert die Temperatur auf 25o° und verschmilzt 50 Minuten bei 25o bis 26o°. Es bildet sich ein grüner Farbstoff, dessen Küpe-rotviolette Farbe besitzt. Aus Nitrobenzol erhält man den Farbstoff in Nadeln kristallisiert, die bei 342 bis 3.I3° schmelzen. b) Aus dem Bromnaphthoylenbenzimidazol vom F.283° erhält man in derselben Weise, wie unter Beispiel 3 beschrieben, mit a-Aminoanthrachinon ein rotbraunes kristallines Produkt, dessen F. bei etwa 4oo° liegt und dessen Lösungsfarbe in konz. H2 SO, ,- rot ist. Wird die so erhältliche Verbindung genau so verschmolzen, wie unter Beispiel 4a angegeben worden ist, so erhält man einen gelbgrünen -Farbstoff, dessen Küpe violett ist und der aus Nitrobenzol in Nädelchen vom F. 363° kristallisiert.
• Es ist wahrscheinlich, daB der Farbstoff vom F.342 bis 343°, der in Beispiel 4a beschrieben ist, folgende Konstitution besitzt: während dem Farbstoff vom F. 16.3', der in Beispiel 4b beschrieben ist, die Konstitution zu-L,eschrieben werden kann 5. 14 Gewichtsteile 4-Bromnaphthalsäureanhydrid werden mit ;,5 Gewichtsteilen p-Chlor-o-phenylendiamin in foo Gewichtsteilen Eisessig i Stunde zum Sieden erhitzt, heiß abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und der Rückstand gegebenenfalls noch mit verdünnter Natronlauge ausgekocht. Das 4'-Brom-i'- 8'-naphthoxylenchlor-4-benzimidazol stellt ein gelbes kristallines Produkt vom F.230° dar.
• 38,4 Gewichtsteile des Benzimidazols, 22,3 Gewichtsteile a-Aminoanthrachinon, 1o Gewichtsteile Kaliumacetat, 2 Gewichtsteile Kupferjodür werden in 40o Gewichtsteilen Nitrobenzol 5 Stunden zum Sieden erhitzt, Man saugt bei ioo° ab, wäscht mit Nitrobenzol, Alkohol und Wasser und trocknet. Das in braunen Nadeln kristallisierte Kondensationsprodukt wird in guter Ausbeute erhalten.
• io Gewichtsteile des so erhältlichen Kondensationsproduktes werden bei ioo° in ein Gemisch von 15o Gewichtsteilen Ätzkali und 15 Gewichtsteilen Alkohol eingetragen, und die Temperatur wird langsam bis 25o bis :26o' gesteigert. Nach 15 Minuten wird die Schmelze mit Wasser zersetzt, mit Luft ausgeblasen, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Das dunkelgrüne Schmelzprodukt färbt Baumwolle aus rotvioletter Küpe in gedeckten grünen Tönen an.
• 6. 14 Gewichtsteile 4-Bromnaphthalsäureanhydrid, g Gewichtsteile salzsaures o # o'-Diaminobenzidin, io Gewichtsteile Natriumacetat werden in Zoo Gewichtsteilen Eisessig i Stunde zum Sieden erhitzt. Man saugt heiß ab und wäscht mit Alkohol. Das erhaltene Di-(4'-brom-i' # 8'-naphthoylenbenzimidazol) stellt ein rotbraunes, oberhalb 36o° schmelzendes Pulver dar..
• 7 Gewichtsteile des Dibenzimidazols, 4,5 Gewichtsteile cc-Aminoanthrachinon, 2 Gewichtsteile Kaliumacetat und 0,4 Gewichtsteile Kupferjodür werden in ioo Gewichtsteilen Nitrobenzol 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Bei 15o° wird abgesaugt, mit Nitrobenzol, Alkohol und Wasser gewaschen. Das dunkelbraune Kondensationsprodukt wird in guter Ausbeute erhalten.
• io Gewichtsteile des so erhältlichen Kondensationsproduktes werden bei ioo° C in ein Gemisch von 15o Gewichtsteilen Ätzkali und 15 Gewichtsteilen Alkohol eingetragen. Man erhitzt dann langsam auf 26o bis 27o° und hält i Stunde bei dieser Temperatur. Die Aufarbeitung ist die gleiche wie unter Beispiel 5. Der erhaltene Farbstoff gibt auf Baumwolle ausgefärbt aus rotvioletter Küpe ein gelbstichiges Grün.
• 4,4 Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon werden mit 6,2 Gewichtsteilen 4-Chlornaphthal-N-methylimid (erhältlich durch Erhitzen von 4-Chlornaphthalsäureanhydrid mit Monomethylamin, 5 Gewichtsteilen Pottasche, o,2 Gewichtsteilen Kupferoxyd, o,i Gewichtsteil Kupferacetat, 5o Gewichtsteilen Naphthalin r2 Stunden zum Sieden erhitzt.
• Die Schmelze wird etwas abgekühlt und mit L5o Gewichtsteilen Butylalkohol verdünnt. Man saugt heiß ab und erhält ein rotbraunes Kristallpulver, das sich in konz. H2 SO, karminrot löst.
• i Gewichtsteil des so erhältlichen Kondensationsproduktes wird mit 5 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd bei 25o bis 26o° verschmolzen, vorteilhaft ohne Alkoholzusatz. Man erhält einen Küpenfarbstoff, der aus violetter Küpe die Faser grauoliv färbt.
• B. In 6oo Gewichtsteile Nitrobenzol werden 7o Gewichtsteile 4'-Brom-i' # 8'-naphthoylenbenzimidazol mit 51 Gewichtsteilen i-Amino-4-methoxyanthrachinon, i 8Gewichtsteilen Kaliumacetat und 3,6 Gewichtsteilen Kupferjodür eingetragen und unter Rühren 5 Stunden zum Sieden des Lösungsmittels erhitzt. Nach dem Erkalten erhält man das Kondensationsprodukt in Form von braunroten Kristallen, die mit Alkohol gewaschen und getrocknet werden.
• io Gewichtsteile dieser neuen Verbindung werden bei ioo° in ein Gemisch von 15o Gewichtsteilen Ätzkali und 2o Gewichtsteilen Alkohol eingetragen. Die Schmelze wird langsam stärker erhitzt. Man hält die Temperatur etwa 3/.4 Stunde auf 24o bis 25o°, gibt :die abgekühlte Schmelze auf Wasser, küpt den ganzen Rückstand aus, filtriert und erhält den Farbstoff durch Ausblasen. Der Farbstoff gibt eine rote Küpe und liefert auf Baumwolle ein schönes Grün.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCIi : . Verfahren zur Herstellung von. Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-(Anthrachinonylamino)-naphthalimide oder 4'-(Anthrachinonylamino)-i'# 8'-naphthoylenarylimidazole oder deren Derivate oder Substitutionsprodukte mit schmelzenden Alkalien bei erhöhter Temperatur behandelt.