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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe
In mehreren Patentschriften, so z. B. in 136 015, 24o o8o, 249 ooo und 262 788 sind
Aluminiumchloridschmelzen von Anthrachinonderivaten beschrieben, wobei die Substanzen
in Mischung mit einem teilweise gzoßen Überschuß von Aluminiumchlorid (bis zu 5
Gewichtsteilen) auf Temperaturen von 22o bis 270' erhitzt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man derartige Schmelzen nicht nur mit geringeren
Mengen Aluminiumchlorid, z. B. mit nur einem Gewichtsteil, sondern auch bei bedeutend
niedrigeren Temperaturen ausführen kann, wenn man das Aluminiumchlorid bei Gegenwart
von aromatischen Basen, wie Pyridin, Chinolin, Dimethylanilin, zur Anwendung bringt.
Man mischt beispielsweise wasserfreies Aluminiumchlorid mit der ein- bis vierfachen
Menge trockenen Pyridins, wobei unter Wärmeentwicklung eine gut kristallisierende,
in überschüssigem Pyridin lösliche Verbindung beider Komponenten entsteht, und trägt
dann die zu verschmelzende Substanz unter Umrühren ein. Hierauf wird rasch bis zur
Reaktionstemperatur erhitzt, welche um rund ioo ° niedriger ist als bei den sauren
Aluminiumchloridschmelzen_ Das Reaktionsprodukt wird dabei teilweise in Form einer
Leukoverbindung erhalten, aus welcher es sich durch Zuführung von Luftsauerstoff
leicht gewinnen läßt. Vorliegendes Verfahren bietet gegenüber den Verfahren obiger
Patente sehr wesentliche Vorteile. Außer der Verringerung der Aluminiumchloridmenge
wird das bei den sauren Schmelzen auftretende, die Fabrikation erschwerende starke
Schäumen vermieden, und vor allem führt es infolge der niedrigen Reaktionstemperatur
und der Gegenwart einer Base, wodurch die namentlich bei hohen Temperaturen oft
schädliche Wirkung des freien Chlorwasserstoffs vermieden wird, unmittelbar zu sehr
reinen Produkten in vorzüglicher Ausbeute. Während z. B. nach der Patentschrift
24o o8o i - i'-Dianthrachinonylamin beim Erhitzen mit Aluminiumchlorid auf 22o'
einen braunen Küpenfarbstoff liefert, der erst durch Behandeln mit Natriumhypochlorit
bei 8o' nach dem Verfahren der Patentschrift 251 o2i unter beträchtlichem
Substanzverlust in einen kristallisierenden gelben Farbstoff übergeht, entsteht
nach Beispiel i des vorliegenden Verfahrens schon bei i2o ° ein Produkt, das in
Berührung mit Luftsauerstoff diesen gelben Farbstoff in quantitativer Ausbeute liefert.
Andere organische Lösungsmittel nicht basischer Natur lassen sich bei der Aluminiumchloridschmelze
nicht mit gleichem Erfolge verwenden. So wird nach der Patentschrift 2o6 464 durch
Einwirkung von Aluminiumchlorid auf 2-Aminoanthrachinon in Nitrobenzolverdünnung
ein rötlich brauner
Küpenfarbstoff erhalten, während bei Anwendung
von Pyridin an Stelle von 1"Titrobenzol bei etwa i8o ° (Beispiel 6) Fjavanthren
entsteht, welches durch Verbacken von 2-Aminoanthrachinon mit Aluminiumchlorid allein
erst bei Temperaturen von 7,50 bis ?,8o' erhalten werden kann (Patentschrift
136 o15).
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Beispiel i io Gewichtsteile wasserfreies Aluminiumchlorid werden in.
4o Gewichtsteile trockenes Pyridin eingerührt, wobei unter starker Erwärmung Lösung
eintritt und die Temperatur evtl. durch Kühlung unter dem Siedepunkt des Pyridins
gehalten werden muß. Dann werden io Gewichtsteile i - i'-Dianthrachinonylamin eingetragen
und die Mischung kurze Zeit unter Umrühren auf etwa i2o ° erwärmt, bis vollkommene
Lösung erreicht ist. Die olivgefärbte Schmelze wird noch warm in iooo Gewichtsteile
etwa 3prozentiger INTatronlauge gerührt, wobei ein Teil des Reaktionsproduktes,
eine orange Küpe bildend, in Lösung geht. Durch kräftiges Umrühren an der Luft bei
etwa yo ° wird hierauf die Oxydation herbeigeführt, schließlich wird aufgekocht
und der abgeschiedene gelbe Farbstoff durch Abfiltrieren in sehr guter Ausbeute
gewonnen. Er zeigt die Eigenschaften des Farbstoffs der Patentschrift 251 o21, Beispiel
i, ist in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln äußerst schwer, in konzentrierter
Schwefelsäure tiefrot löslich und färbt Baumwolle aus der Küpe in echten orangegelben
Tönen. Wahrscheinlich besitzt er ebenso wie die Einwirkungsprodukte von Aluminiumchlorid
auf andere Dienthrachinonylamine Carbazolstruktur (vgl. Cohn, Die Carbazolgruppe,
S. 274 ff.).
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An Stelle von Pyridin können auch andere organische Basen, wie Chinolin
und Dimethylanilin., angewandt werden, wobei die Schmelze zur Aufarbeitung zweckmäßig
erst mit verdünnter Salzsäure ausgekocht und das Reaktionsprodukt wie in Beispiel
2 aus alkalischer Hydrosulfitlösung umgeküpt wird.
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Beispiel 2 io Gewichtsteile 4-Benzoylamino-i - i'-dianthrachinonylamin
werden in 5o Gewichtsteilen Pyridin suspendiert, 16 Gewichtsteile Aluminiumchlorid
eingetragen und die Mischung etwa 2o Minuten auf i25 'erwärmt, bis eine homogene
olivbraune Schmelze entstanden ist. Zur Aufarbeitung wird dieselbe in verdünnte
Natronlauge eingerührt, welche die zur Verküpung erforderliche Menge Hydrosulfit
enthält und dann das Reaktionsprodukt durch Einblasen von Luft aus der evtl. filtrierten
Küpe abgeschieden. Der in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff ist in organischen
Lösungsmitteln mit brauner Farbe löslich, etwas leichter als der Körper des Beispiels
-i; in konzentrierter Schwefelsäure löst er sich bräunlichrot. Baumwolle wird von
ihm aus kalter und warmer Küpe in sehrechten braunen Tönen angefärbt.
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Beispiel 3 Eine analog Beispiel i hergestellte Mischung von io Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid, io Gewichtsteilen Pyridin und 5 - Gewichtsteilen i - 2'-Dianthrachinonylamin
wird kurze Zeit auf 165 bis i7o ° erhitzt, bis die Auflösung einer Probe in alkalischer
Hydrosulfitlösung bei der Oxydation durch Luftsauerstoff bzw. Chlorlauge eine orangegelbe
Fällung gibt. Nach dem Erkalten kann die Schmelze analog Beispiel e aufgearbeitet
werden. Der erhaltene Farbstoff kristallisiert aus Anilin in orangen Nädelchen,
welche sich kirschrot in konzentrierter Schwefelsäure lösen. - Baumwolle wird aus
braunroter Küpe in echten orangegelben Tönen gefärbt. Durch Behandeln der Farbstoffpaste
mit Natriumhypochloritlösung kann evtl. noch größere Klarheit des Farbtones erreicht
werden.
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Beispiel 4 5 Gewichtsteile des durch Kondensation von 4-Brom-i - g-anthrachinonmethylpyridon
mit i Aminoanthrachinon erhältlichen Dianthrachinonylaminderivates werden in Mischung
mit i2 Gewichtsteilen Pyridin und io Gewichtsteilen Aluminiumchlorid unter Umrühren
etwa 45 Muten auf 16o bis 18o' erhitzt. Das wie oben isolierte Reaktionsprodukt
löst sich in siedendem Nitrobenzol nur schwer und kristalLi siert daraus in orangen
Nädelchen, die sich tiefrot in konzentrierter Schwefelsäure lösen. Auf Baumwolle
liefert es aus kalter wie aus warmer Küpe echte braunstichig orange Färbungen. Beispiel
5 io Gewichtsteile i - i'-Dianthrachinonyl-i - 4-diaminoanthrachinon werden bei
etwa ioo ° in eine Auflösung von 2o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in 4o Gewichtsteilen
Pyridin eingetragen, worauf die Temperatur unter Rühren kurze Zeit auf 125 bis i3o
° gehalten wird. Die bald dickflüssiger werdende Schmelze kann nach dem Abkühlen
nach Beispiel 2 durch Umküpen aus alkalischer Hydrosulfitlösung, in welcher das
Reaktionsprodukt sich leicht mit gelbbrauner Farbe löst, aufgearbeitet werden. Der
erhaltene Farbstoff löst sich nur sehr schwierig in konzentrierter Schwefelsäure
mit helloliver Feibe und wird durch Wasser daraus in rötlich braunen Flocken gefällt,
welche auf Baumwolle sehr echte und kräftige rotstichig braune Färbungen geben.
Er unterscheidet sich wesentlich von dem Produkt der Patentschrift 2o8
969,
welches durch Kalischmelze des gleichen Ausgangsstoffes
erhalten
wird, sich aber braun in Schwefelsäure löst und hieraus mit Wasser eine gelbbraune
Fällung gibt, welche Baumwolle bedeutend schwächer in tabakbraunen Tönen färbt;
durch Reinigung, z. B. aus Schwefelsäure, kann daraus ein mit dem Farbstoff dieses
Beispiels identisches Produkt erhalten werden. Beispiel 6 In die noch warme Mischung
von io Gewichtsteilen Aluminiumchlorid mit io Gewichtsteilen Pyridin werden 5 Gewichtsteile
a-Aminöanthrachinon eingerührt und die Schmelze ungefähr 3o Minuten auf i7o bis
igo ° erhitzt, bis sie zähflüssig geworden ist. Beim Eintragen in die warme alkalische
Hydrosulfitlösung geht das gebildete Flavanthren mit tiefblauer Farbe in Lösung
und kann daraus, nötigenfalls nach dem Abfiltrieren von Verunreinigungen, durch
Einblasen von Luft in orangen Flocken ausgefällt werden.