-
Verfahren zur Darstellung von Aminoderivaten von Anthracenen, Anthrachinonen
oder anderen kondensierten ringförmigen Verbindungen Es wurde gefunden; daß inan
in Pyridiniumverbindungen Vcüi Anthracenen, Anthrachinonen oder anderen kondensierten
ringförmigen Verbindungen den P@Tidiniuinrest durch Behancllung mit basischen Mitteln
derart aufspalten kann, daß Aminoderivate obiger Verbindungen entstehen. 'Man kann
dabei die Bedingungen so wählen, daß der Pyridiniumrest vollständig aufgespalten
wird unter Bildung
Die Umwandlung der Pvridiniumverhindungen o in primäre Amine kann beispielsweise
durch-Erhitzungen mit primären oder sekundären primärer Amine, also beispielsweise
Antlirachinon-i-p3rridiniumclilorid (I) in i-Aminoanthrachinon (II) übergeführt
wird. Andererseits kann man durch weniger energische Einwirkung von basischen Mitteln
auf die Ausgangsmaterialien den Pyridiniumrest nur halbseitig aufspalten und so
zu Aminen etwa der Formel III gelangen.
Anilnen, wie Anilin, Toluidin oder Metlivlanilin, oder durch Erwärmen mit Mischungen
von Piperidin mit Wasser, Alkohol oder Pyridin,
ferner durch Verküpen
in der Wärme mittels alkalischer Hvdrosulfitlösung oder auch durch Kochen mit Natronlauge
bewerkstelligt werden.
-
Zur halbseitigem Aufspaltung genügt gelindere Einwirkung basischer
Mittel, z. B. kurzes Erwärmen mit verdünnter Natronlauge auf 5o', oder Kochen mit
verdünnter Sodalösung.
-
Als für diese Aufspaltungen geeignete Pyridiniumverbindungen seien
beispielsweise genannt: Änthrachinon-i-pyridiniumchlorid, Anthrachinon-2-pyridiniumchlorid,
Anthrachinon-1, 5- 'und 2, 6-dipyridiniumchlorid, i-Aminoanthrachinon-.f-pyridiniumchlorid,
i, 5-Diaminoanthrachinon-4.-pyridiniumchlorid, Anthrachinon-2-carbonsäure-i-pyridiniumchlorid
(erhältlich durch Erhitzen von i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure mit Pyridin), Chinizarin-2-pyridiniumbromid
(erhältlich durch Kochen von 2-Bromchinizarin mit Pyridin), ferner Bz-i-Benzanthronp5Tidiniumhalogenid,
Anthanthron-2, 7-dipyridiniumchlorid, Anthracen-9-chlor-iopyT-idiniumchlorid sowie
die Pyridiniumverbindungen von z. B. N-Dihydroanthrachinonazinen, Dibenzpyrenchinonen,
indigoiden Farbstoffen u. dgl.
-
Beispiel i io Gewichtsteile Anthrachinon-i-pyridiniumchlorid werden
in 5o Gewichtsteilen Anilin eingetragen und die Mischung etwa io Minuten zum Sieden
erhitzt. Beim Erkalten scheidet sich i-Aminoanthrachinon in großer Reinheit ab.
-
An Stelle von Anilin kann beispielsweise auch o- und p-Toluidin oder
Methylanilin für die Aufspaltung verwendet werden. Auch beim kurzen Kochen des Ausgangskörpers
mit einer Mischung von Pyridin und einer wäßrigen Methylaminlösung erhält man glatt
i-Aminoanthrachinon.
-
Beispiele 5 Gewichtsteile Anthrachinon-2-pyridiniumchlorid werden
in einer Auflösung von io Gewichtsteilen H_vdrosulfit in Zoo Gewichtsteilen etwa
5 °/oiger Natronlauge verküpt und die Küpe kurze Zeit ungefähr auf 5o' erwärmt.
Durch Einblasen von Luft wird hierauf das 2-Aminoanthrachinon abgeschieden.
-
Auch durch einfaches Kochen von Anthrachinon-2-pyridiniumchlorid in
verdünnter, zweckmäßig alkoholhaltiger Natronlauge findet die Aufspaltung zu 2-Aminoanthrachinon
statt.
-
Beispiel 3 Zu einer Auflösung von io Gewichtsteilen Anthrachinon-i,
5-dipyridiniumchlorid in Zoo Gewichtsteilen Wasser setzt man etwa 5o Gewichtsteile
Piperidin und kocht kurze Zeit, bis die Aufspaltung zu i, 5-Diaminoanthrachinon
beendet ist, dessen Abscheidung in reiner, kristallisierter Form durch Abkühlen
vervollständigt wird. Die analoge Aufspaltung von Anthrachinon-2, 6-dipyridiniumchlorid
zu 2, 6-Diaminoanthrachinon tritt ein, wenn man das erstere etwa '/.= Stunde mit
einer Mischung von Piperidin und Pyridin kocht. -Beispiel q.
-
5 Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon-q;-pyridiniumchlorid werden in
einer Mischung von i5o Gewichtsteilen Wasser und 25 Gewichtsteilen Piperidin etwa
io Minuten gekocht, worauf sich -beim Erkalten das i, 4-Diaminoanthrachinon abscheidet.
-
'Beispiel 5 3 Gewichtsteile 1, 5-Diaminoanthrachinon-4.-pyridiniumchlorid
werden in 2o Gewichtsteilen Anilin mit 3 Gewichtsteilen entwässertem Kaliumacetat
unter Umrühren kurz gekocht. Nach dem Erkalten isoliert man die Abscheidung, wäscht
mit Alkohol und Wasser und erhält so gut kristallisiertes 1, q., 5-Triaminoamthrachinon.
-
Beispiel 6 5 Gewichtsteile Anthrachinon-i-pyridiniumchlorid trägt
man in 25o Gewichtsteile einer etwa 2 o(oigen Södalösung ein und kocht kurze Zeit,
bis die Bildung von braunvioletten Kriställchen nicht mehr zunimmt. Man erhält so
eine wasserunlösliche Verbindung, welche infolge halbseitiger Aufspaltung des Pyridinrestes
die Kohlenstoffkette desselben noch am Stickstoff des 1 _-#minoanthrachinons gebunden
enthält. Die Verbindung löst sich in Pyridin mit reinroter, in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelbbrauner Farbe.
-
Durch weitere Aufspaltung, z. B. mittels wasserhaltigem Piperidin,
erhält man i-Aminoanthrachinon.
-
Beispiel ? i - Aminoanthrachinon - 4. - pyridiniumchlorid wird bei
50' in etwa i o/oige Natronlauge eingetragen und die Mischung - etwa '/.=
Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Die dunkle Abscheidung kann aus Pyridin in
Nädelchen kristallisiert erhalten werden, welche sich in heißem Pyridin ziemlich
leicht mit intensiv grünblauer Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure braungelb
lösen. Die Verbindung stellt ein 1, 4-Diaminoantliracliiiton dar, dessen eine Aminogruppe
eine im Sinne von Beispiel 6 durch Pyridinaufspaltung entstandene Kohlenstoffkette
enthält.
-
Beispiel S 2o Gewichtsteile des Pykrats der Benz- i anthron-Bz-i-pyridiiiiurnverbiridinig
werden in loo Volumteilen heißem Alkohol suspendiert
und mit 40
Volumteilen Piperidin einige Minuten aufgekocht. Die entstandene rotbraune Lösung
wird mit i2o Volumteilen 3oo/oiger Salzsäure versetzt, wobei sich ein Zwischenprodukt
in fast farblosen mikroskopischen Nadeln abscheidet. Diese werden abgesaugt, mit
etwas Wasser gewaschen, mit Alkohol angerieben und mit verdünnter Natronlauge aufgekocht.
Dabei wird das helle Zwischenprodukt zuerst dunkel-, dann aber hellbraunrot. Das
so in quantitativer Ausbeute erhältliche Bz-i-Aminobenzanthron ist sehr rein,; aus
Pvridin umkristallisiert. schmilzt es bei 24o° (unkorr.). Beispiel g Die Anthanthron-z,
7-dipyridiniumverbinciung wird mit verdünnter Natronlauge unter Zusatz von, etwas
Piperidin aufgekocht, wobei ein dunkles Produkt ausfällt, das mit alkalischer Hydrosulfitlösung
in eine violette Küpe übergeführt wird. Aus der Küpe fällt durch Einblasen von Luft
oder durch Zusatz von verdünnter Wasserstoffsuperoxydlösung ein Aminoarithanthron,
wahrscheinlich das 2, -7-Diaminoanthanthron, als fast schwarzer Körper aus, der
sich sehr schwer in siedendem Nitrobenzol mit blaugrüner Farbe, in konzentrierter
Schwefelsäure rot löst. Beispiel io 10 Gewichtsteile Anthracen-g-chlor-io-pyridiniumchlorid
werden in 2o Gewichtsteilen. Alkohol mit 6 Gewichtsteilen Piperidin wenige Minuten
aufgekocht, bis sich aus der zuerst entstehenden rotbraunen Lösung hellorange, sechsseitige
Prismen abscheiden, deren Menge durch Zugabe von Äther noch vervollständigt wird.
Der Körper löst sich gelbrot in kalter konzentrierter Schwefelsäure, welche Lösung
beim Erwärmen sich aufhellt. Er kristallisiert aus einem Gemisch von. 5 Teilen Alkohol
und 3 Teilen Benzol in orangefarbenen Prismen, die bei 158' (unkorr.) schmelzen,
läßt sich in Alkohol mit etwas Essigsäureanhydrid leicht acetylieren (die Acetylverbindung
*scheidet sich nach Zugabe von etwas Wässer in hellen Blättchen ab), enthält
Chlor und ist seinen Eigenschaften und der Analyse nach wahrscheinlich das g-Chlorro-aminoanthracen.
Beispiel ii Zu einer Auflösung von 5 Gewichtsteilen Anthrachinon-i-pyridiniumchlorid
in ioo Gewichtsteilen Wasser werden bei etwa go ° 3o Gewichtsteile 25 o/oiger Ammoniaklösung
zugesetzt. Es entsteht eine braune Küpenlösung, welche bei gleicher Temperatur an
der Luft gerührt wird. Hierbei scheiden sich bald olivgelbe Nädelchen ab, die in
siedendem Pyridin braun, in kalter Schwefelsäure bräunlichrot löslich sind. Beim
Erwärmen wird ihre schwefelsaure Lösung orangegelb mit grüngelber Fluoreszenz. Nach
dem Trocknen bei ioo' löst sich die Verbindung nicht mehr rot, sondern braungelb
in Schwefelsäure, aber ohne Fluoreszenz.
-
Wird Anthrachinon-2-pyridiniumchlorid analog obigem Beispiel mit Ammoniak
behandelt, so entsteht ohne vorherige Küpenbildung eine in kalter Schwefelsäure
dunkelblau, in Pyridin gelbbraun lösliche Verbindung. Beispiel 12 4 Gewichtsteile
der Pyridiniumverbindung aus i-Amino-2, 4-dibromanthrachinon (erhältlich durch kurzes
Erhitzen einer Mischung von io Gewichtsteilen i-Amino-2, 4-dibromanthrachinon mit
3o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 27 Gewichtsteilen Pyridin auf etwa iSo')
werden in i2o Gewichtsteile einer etwa 16 o/oigen Piperidinlösung eingetragen. Die
Mischung wird hierauf unter Umrühren gekocht, bis die Abscheidung dunkelblauer Nädelchen
nicht mehr zunimmt. Letztere lösen sich nach Isolierung gelb in konzentrierter Schwefelsäure
und bilden ein in verdünnter Salzsäure schwer lösliches Chlorid, das in Wasser auch
bei starker Verdünnung urizersetzt mit tief violetter Farbe löslich ist. Auf tannierter
Baumwolle liefert es kräftig violette Färbungen. Die Konstitution dieser Verbindung,
welche 3 Stickstoffatome auf i Anthrachinonmolekül enthält, steht noch nicht fest.