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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten Es wurde gefunden,
daß neue wertvolle Anthrachinonderivate entstehen, wenn man Anthrachinone, welche
in r-Stellung durch Arylaminoreste der folgenden Gruppierung:
substituiert sind, wobei im Anthrachinonkern entweder die o-Stellung zur Iminogruppe
unsubstituiert und die Stellung x des Arylaminorestes durch Halogen substituiert
ist, oder umgekehrt, mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt. Wie aus
obenstehender Formel hervorgeht,: sollen als Arylaminoreste solche vom Typ der Naphthylamine
angewandt werden, wie das a-Naphthylamin selbst oder z. B. entsprechende Pyren-
oder Perylenverbindungen. , Sowohl der Anthrachinonrest wie auch der aromatische
Rest können noch Substituenten, wie Halogene, Alkylgruppen, A1koxygruppen, Benzaminogruppen
usw., enthalten. Als halogenwasserstoffabspaltende Mittel haben sich beispielsweise
Kaliumcarbonat in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie Nitrobenzol, ferner
Alkalihydroxyde in Gegenwart won Alkoholen. oder Phenolexi als brauchbar erwiesen.
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Die neuen Verbindungen entsprechen wahrscheinlich der folgenden Formel:
worin A einen unsubstituierten oder substituiertenAnthrachinonrest bedeutet. Die
durch die speziellen Eigenschaften dieser Produkte hervorgerufene Vermutung, daß
es sich nicht um Carbazolderivate handelt, wird durch die Tatsache bestätigt; daß
der beschriebenen Umsetzung 'auch solche a-Naphthylaminderivate fähig sind, welche
in ,B-Stellung eine Methylgruppe enthalten (s. Beispiel 4) .
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Die neuen Verbindungen können sowohl als Zwischenprodukte als auch
an sich als Farbstoffe Verwendung. finden.
Beispiel i Eine 1Vlischüng
-vön io Gewichtsteilen i # i'-Naphthyla#rnino-2-bromanthrachinon, io GewichtsteilenKaliumcarbonat
und ioo Gewichtsteilen Nitrobenzol wird so lange unter Umrühren zum Sieden erhitzt,
bis die Lösungreingrün geworden ist. Die beim Erkalten in blaugrünen Kristallen
sich abscheidende Verbindung besitzt wahrscheinlich die Formel
In hochsiedenden Solventien, wie ö:Dichlorbenzol oder Pyridin, löst sie sich bei
Siedetemperatur ziemlich schwer mit. grünlichblauer, in kälter 98 °/aiger= Schwefelsäure
erst mit oliver Farbe, die sehr :rasch über Braun nach Braunrot umschlägt.- . -Baumwolle
sowie Wolle wird aus röter'. Küpe in grünblauen Tönen angefärbt.
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. Beispiel _ _ . Man trägt 5 Gewichtsteile i # i'-Naphthylamino-8'-chLoranthrachinon
- in eine Lösung von io Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in 59-Gewichtsteilen Amylalköhol
ein und kocht einige Stunden am Rückflußkühler, bis eine mit Methylalkohol verdünnte
Probe beim Schütteln an der Luft eine blaugrüne Abscheidung gibt. Zur Oxydation
der zunächst entstandenen LeukoverbindÜng rührt man nun die erkaltete Schmelze zweckmäßig
nach Zusatz von etwa 3o Gewichtsteilen Methylalkohol einige Zeit an der Luft. Das
abgeschiedene Reaktionsprodukt kann zur Reinigung aus Nitrobenzol oder Pyridin kristallisiert
werden. Es ist wahrscheinlieh identisch mit der nach Beispiel i erhältlichen Verbiridtxng.
_ . " . - Beispiel 3 Man erhitzt eine Lösung von 4 Gewichtsteilen i #r'-Naphihylamino=2'=methyl-2-bromänthräehinonund
, 6 Gewightsteilen- Kaliumhydroxyd in 3o Getvichtsteilen Amylalkohol unter Umrühren
i bis 2 Stunden. zum gelinden-' Sieden, bis- kein - Ausgangsmaterial mehr nachweisbar
ist. Die zum Teil abgeschiedene rote Leukoverbindung des Reaktionsproduktes kann
nun 'analog.: Beispiel :2 oxydiert werden. Man erhält so eine Verbindung- von der
wahrscheinlichen Formel
Aus ihrer grünblauen Lösung in heißem Pyridin scheidet sich die neue Verbindung
in schwarzblauen Kristallen ab, welche sich in kalter konzentrierter Schwefelsäure
mit olivgrüner Farbe lösen.
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Auf Baumwolle sowie Wolle liefert der Farbstoff Färbungen von etwas
grünerer Nuance als das Produkt -gemäß Beispiel i oder 2.
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Beispiel io Gewichtsteile - - i # i'- Naphthylamino-2'-methyl-2-bromanthrachinon
und i5 GewichtsteileKaliumhydroxydwerden in ioo Gewichtsteilen Phenol kurze Zeit
zum Sieden -erhitzt, bis eine an der Luft oxydierte Probe eine rein blaugrüne Abscheidung
gibt. Man verdünnt nun die abgekühlte Schmelze mit etwa 5o°/oigem Alkohol und rührt
an der Luft bis zur völligen Oxydation des noch vorhandenen Leukokörpers: Die so
erhaltene Ver-. Bindung: ist wahrscheinlich identisch mit dem Reaktionsprodukt von
Beispiel 3.
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Beispiel 5-4 Gewichtsteile der- Verbindung der Formel
erhältlich durchErsatz..der a-ständigenBromatome in i # 2 # 5 # 6-Tetrabromanthrachinon
durch den i-Amino-2-methylnaphthalinrest, erden in einer Auflösung von 6 Gewichtsteilen
Kaliumhydroxyd
in' 5o Gewichtsteilen Amylalkohol kurze Zeit auf ungefähr i23° erhitzt, bis eine
Probe beim Schütteln an der Luft eine tiefgrüne Fällung gibt.. Zur Aufarbeitung
.wird die zunächst gebildete rote Küpenform durch Luftsauerstoff oxydiert, -.wobei
sich das Reaktionsprodukt der wahrscheinlichen Formel
abscheidet. Es ist in kalter konzentrierter Schwefelsäure olivbraun, in siedendernNitrobenzol
ziemlich schwer mit reingrüner Farbe löslich. Auf Baumwolle liefert es kräftige
grüne Färbungen.
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Beispiel 6 -6Gewichtsteile der Verbindung, welche aus i-Benzamido-g
# 4-dibromanthrachinon durch Ersatz des durch den i-Amino - 2 - methylnaphthalinrest
entsteht, werden in einer 12 °/oigenLösung von Kaliumhydroxyd in Amylalkohol i bis
2 Stunden unter Umrühren zum Sieden erhitzt. In die erkaltete und mit Alkohol verdünnte
Schmelze wird darauf Luft eingerührt, bis die anfangs gebildete@rote Leukoform vollständig
oxydiert ist: Das nun vorliegende Produkt, in welchem die Benzaminogruppe verseift
ist,- wird nach dem Trocknen durch Erhitzen mit Benzoylchlorid in o-Dichlorbenzol
wieder benzoyliert. Die so erhaltene Benzoylverbindung der wahrscheinlichen Formel
löst sich mit braunroter Färbe in konzentrierter Schwefelsäure und gibt auf Baumwolle
echte gelblichgrüne Färbungen.
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Beispiel 7 6o Gewichts"teile 3-Aminopyren, - 4o Gewichtsteile i #
2-Dibromanthrächinon, 36 Gewichtsteile essigsaures Kalium,- 1,5 Gewichtsteile Kupferacetat
und o,5 Gewichtsteile Kupfer werden unter Kohlensäure einige Stunden in 5oo Gewichtsteilen
Amylalkohol bei -105 bis a io° gerührt. Nach dem Erkalten wird das abgeschiedene
i # 3'-Aminopyrenyl-2-bromanthrachinon abfiltriert und inüblicher Weise von den
Beimengungen befreit; es .stellt in Pyridin violett lösliche Kristalle dar.
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6 Gewichtsteile der so erhaltenen Verbindung werden in 6o Gewichtsteilen
Nitrobenzol mit 6 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat mehrere Stunden unterUmrühren gekocht,
bis die erst violettrote Lösung reingrün geworden ist. Beim Erkälten scheiden sich
grüne Blättchen ab, welchen geringer Mengen braungelber Nädelchen, wahrscheinlich
infolge eines Carbazolringschüüsses, beügemengt sind. Letztere lassen sich durch
Fraktionieren aus Nitrobenzol, worin sie sich leichter lösen, abtrennen.
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Man erhält so die Verbindung der wahrscheinlichen Formel
in grünen Kristallen, welche sich olivgrün in kalter, konzentrierter Schwefelsäure
und mit reingrüner Farbe in siedendem Pyridin oder Nitrobenzol lösen.
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Beispiel 8 Zu einer siedenden Lösung von 2o Gewichtsteilen i # 2 -
Dibromanthrachinon in Zoo Gewichtsteilen _Anylalkohol gibt man eine Mischung von
4 Gewichtsteilen i . 5-Naphthylendiamin, g Gewichtsteilen Kaliumacetat, o,5 Gewichtsteilen
Kupferacetat und o,2 Gewichtsteilen Kupferpulver und erhitzt 3 bis .4 Stunden unter
Umrühren zum Sieden.
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Das .nach dem Erkalten abfiltrierte Reaktionsprodukt, welches durch
Kondensation von i Mol i # 5-Naphthylendiamin mit 2 Mol i # 2-Dibromanthrachinon
entstanden ist, kann zur Reinigung aus Nitrobenzol kristallisiert
und
so in dunkelvioletten Kriställchen erhalten werden: - -q. Gewichtsteile der so erhaltenen
Verbin, dung werden mit 6.Gewichtsteilen Kaliumcarbonat in 6o Gewichtsteilen Chinolin
einige ZeitunterUmrühien gekocht,bis AieSchmelze eine olivgrüne Farbe angenommen-
hat. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt abgesaugt,, mit Alkohol und Wasser
gewaschen und. zur Reinigung mit viel Nitrobenzol ausgekocht. Man erhält soschwarzgrüne
Kriställchen, die: sich olivbraun in konzentrierter Schwefelsäure lösen pnd auf
Baumwolle oliive Färbungen liefern.
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Die neue - Verbindung besitzt wa4rschein-, lieh die Formel