DE628232C - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten Es wurde gefunden, daß neue wertvolle Anthrachinonderivate entstehen, wenn man Anthrachinone, welche in r-Stellung durch Arylaminoreste der folgenden Gruppierung: substituiert sind, wobei im Anthrachinonkern entweder die o-Stellung zur Iminogruppe unsubstituiert und die Stellung x des Arylaminorestes durch Halogen substituiert ist, oder umgekehrt, mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt. Wie aus obenstehender Formel hervorgeht,: sollen als Arylaminoreste solche vom Typ der Naphthylamine angewandt werden, wie das a-Naphthylamin selbst oder z. B. entsprechende Pyren- oder Perylenverbindungen. , Sowohl der Anthrachinonrest wie auch der aromatische Rest können noch Substituenten, wie Halogene, Alkylgruppen, A1koxygruppen, Benzaminogruppen usw., enthalten. Als halogenwasserstoffabspaltende Mittel haben sich beispielsweise Kaliumcarbonat in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie Nitrobenzol, ferner Alkalihydroxyde in Gegenwart won Alkoholen. oder Phenolexi als brauchbar erwiesen.
• Die neuen Verbindungen entsprechen wahrscheinlich der folgenden Formel: worin A einen unsubstituierten oder substituiertenAnthrachinonrest bedeutet. Die durch die speziellen Eigenschaften dieser Produkte hervorgerufene Vermutung, daß es sich nicht um Carbazolderivate handelt, wird durch die Tatsache bestätigt; daß der beschriebenen Umsetzung 'auch solche a-Naphthylaminderivate fähig sind, welche in ,B-Stellung eine Methylgruppe enthalten (s. Beispiel 4) .
• Die neuen Verbindungen können sowohl als Zwischenprodukte als auch an sich als Farbstoffe Verwendung. finden. Beispiel i Eine 1Vlischüng -vön io Gewichtsteilen i # i'-Naphthyla#rnino-2-bromanthrachinon, io GewichtsteilenKaliumcarbonat und ioo Gewichtsteilen Nitrobenzol wird so lange unter Umrühren zum Sieden erhitzt, bis die Lösungreingrün geworden ist. Die beim Erkalten in blaugrünen Kristallen sich abscheidende Verbindung besitzt wahrscheinlich die Formel In hochsiedenden Solventien, wie ö:Dichlorbenzol oder Pyridin, löst sie sich bei Siedetemperatur ziemlich schwer mit. grünlichblauer, in kälter 98 °/aiger= Schwefelsäure erst mit oliver Farbe, die sehr :rasch über Braun nach Braunrot umschlägt.- . -Baumwolle sowie Wolle wird aus röter'. Küpe in grünblauen Tönen angefärbt.
• . Beispiel _ _ . Man trägt 5 Gewichtsteile i # i'-Naphthylamino-8'-chLoranthrachinon - in eine Lösung von io Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in 59-Gewichtsteilen Amylalköhol ein und kocht einige Stunden am Rückflußkühler, bis eine mit Methylalkohol verdünnte Probe beim Schütteln an der Luft eine blaugrüne Abscheidung gibt. Zur Oxydation der zunächst entstandenen LeukoverbindÜng rührt man nun die erkaltete Schmelze zweckmäßig nach Zusatz von etwa 3o Gewichtsteilen Methylalkohol einige Zeit an der Luft. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt kann zur Reinigung aus Nitrobenzol oder Pyridin kristallisiert werden. Es ist wahrscheinlieh identisch mit der nach Beispiel i erhältlichen Verbiridtxng. _ . " . - Beispiel 3 Man erhitzt eine Lösung von 4 Gewichtsteilen i #r'-Naphihylamino=2'=methyl-2-bromänthräehinonund , 6 Gewightsteilen- Kaliumhydroxyd in 3o Getvichtsteilen Amylalkohol unter Umrühren i bis 2 Stunden. zum gelinden-' Sieden, bis- kein - Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Die zum Teil abgeschiedene rote Leukoverbindung des Reaktionsproduktes kann nun 'analog.: Beispiel :2 oxydiert werden. Man erhält so eine Verbindung- von der wahrscheinlichen Formel Aus ihrer grünblauen Lösung in heißem Pyridin scheidet sich die neue Verbindung in schwarzblauen Kristallen ab, welche sich in kalter konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe lösen.
• Auf Baumwolle sowie Wolle liefert der Farbstoff Färbungen von etwas grünerer Nuance als das Produkt -gemäß Beispiel i oder 2.
• Beispiel io Gewichtsteile - - i # i'- Naphthylamino-2'-methyl-2-bromanthrachinon und i5 GewichtsteileKaliumhydroxydwerden in ioo Gewichtsteilen Phenol kurze Zeit zum Sieden -erhitzt, bis eine an der Luft oxydierte Probe eine rein blaugrüne Abscheidung gibt. Man verdünnt nun die abgekühlte Schmelze mit etwa 5o°/oigem Alkohol und rührt an der Luft bis zur völligen Oxydation des noch vorhandenen Leukokörpers: Die so erhaltene Ver-. Bindung: ist wahrscheinlich identisch mit dem Reaktionsprodukt von Beispiel 3.
• Beispiel 5-4 Gewichtsteile der- Verbindung der Formel erhältlich durchErsatz..der a-ständigenBromatome in i # 2 # 5 # 6-Tetrabromanthrachinon durch den i-Amino-2-methylnaphthalinrest, erden in einer Auflösung von 6 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in' 5o Gewichtsteilen Amylalkohol kurze Zeit auf ungefähr i23° erhitzt, bis eine Probe beim Schütteln an der Luft eine tiefgrüne Fällung gibt.. Zur Aufarbeitung .wird die zunächst gebildete rote Küpenform durch Luftsauerstoff oxydiert, -.wobei sich das Reaktionsprodukt der wahrscheinlichen Formel abscheidet. Es ist in kalter konzentrierter Schwefelsäure olivbraun, in siedendernNitrobenzol ziemlich schwer mit reingrüner Farbe löslich. Auf Baumwolle liefert es kräftige grüne Färbungen.
• Beispiel 6 -6Gewichtsteile der Verbindung, welche aus i-Benzamido-g # 4-dibromanthrachinon durch Ersatz des durch den i-Amino - 2 - methylnaphthalinrest entsteht, werden in einer 12 °/oigenLösung von Kaliumhydroxyd in Amylalkohol i bis 2 Stunden unter Umrühren zum Sieden erhitzt. In die erkaltete und mit Alkohol verdünnte Schmelze wird darauf Luft eingerührt, bis die anfangs gebildete@rote Leukoform vollständig oxydiert ist: Das nun vorliegende Produkt, in welchem die Benzaminogruppe verseift ist,- wird nach dem Trocknen durch Erhitzen mit Benzoylchlorid in o-Dichlorbenzol wieder benzoyliert. Die so erhaltene Benzoylverbindung der wahrscheinlichen Formel löst sich mit braunroter Färbe in konzentrierter Schwefelsäure und gibt auf Baumwolle echte gelblichgrüne Färbungen.
• Beispiel 7 6o Gewichts"teile 3-Aminopyren, - 4o Gewichtsteile i # 2-Dibromanthrächinon, 36 Gewichtsteile essigsaures Kalium,- 1,5 Gewichtsteile Kupferacetat und o,5 Gewichtsteile Kupfer werden unter Kohlensäure einige Stunden in 5oo Gewichtsteilen Amylalkohol bei -105 bis a io° gerührt. Nach dem Erkalten wird das abgeschiedene i # 3'-Aminopyrenyl-2-bromanthrachinon abfiltriert und inüblicher Weise von den Beimengungen befreit; es .stellt in Pyridin violett lösliche Kristalle dar.
• 6 Gewichtsteile der so erhaltenen Verbindung werden in 6o Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 6 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat mehrere Stunden unterUmrühren gekocht, bis die erst violettrote Lösung reingrün geworden ist. Beim Erkälten scheiden sich grüne Blättchen ab, welchen geringer Mengen braungelber Nädelchen, wahrscheinlich infolge eines Carbazolringschüüsses, beügemengt sind. Letztere lassen sich durch Fraktionieren aus Nitrobenzol, worin sie sich leichter lösen, abtrennen.
• Man erhält so die Verbindung der wahrscheinlichen Formel in grünen Kristallen, welche sich olivgrün in kalter, konzentrierter Schwefelsäure und mit reingrüner Farbe in siedendem Pyridin oder Nitrobenzol lösen.
• Beispiel 8 Zu einer siedenden Lösung von 2o Gewichtsteilen i # 2 - Dibromanthrachinon in Zoo Gewichtsteilen _Anylalkohol gibt man eine Mischung von 4 Gewichtsteilen i . 5-Naphthylendiamin, g Gewichtsteilen Kaliumacetat, o,5 Gewichtsteilen Kupferacetat und o,2 Gewichtsteilen Kupferpulver und erhitzt 3 bis .4 Stunden unter Umrühren zum Sieden.
• Das .nach dem Erkalten abfiltrierte Reaktionsprodukt, welches durch Kondensation von i Mol i # 5-Naphthylendiamin mit 2 Mol i # 2-Dibromanthrachinon entstanden ist, kann zur Reinigung aus Nitrobenzol kristallisiert und so in dunkelvioletten Kriställchen erhalten werden: - -q. Gewichtsteile der so erhaltenen Verbin, dung werden mit 6.Gewichtsteilen Kaliumcarbonat in 6o Gewichtsteilen Chinolin einige ZeitunterUmrühien gekocht,bis AieSchmelze eine olivgrüne Farbe angenommen- hat. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt abgesaugt,, mit Alkohol und Wasser gewaschen und. zur Reinigung mit viel Nitrobenzol ausgekocht. Man erhält soschwarzgrüne Kriställchen, die: sich olivbraun in konzentrierter Schwefelsäure lösen pnd auf Baumwolle oliive Färbungen liefern.
• Die neue - Verbindung besitzt wa4rschein-, lieh die Formel

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: -Verfahren zur Darstellung von Anthra:-chinonderivaten, .dadurch gekennzeichnet, substituiert- sind, wobei im Anthrachinonkern entweder die o-Stellung zur Iminogruppe unsubstituiert und die Stellung x daB man Anthrachinone,-die in r-Stellung durch Arylaminoreste der folgenden ' Gruppierung: des Arylamnorestes. durch Halogen sübs'ituiert- ist 'codier .umgekehrt, mit halogenwässerstoffabspaltendenMitteln behandelt.