DE546229C - Verfahren zur Darstellung echter Kuepenfarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung echter Küpenfarbstoffe Zusatz zum Patent 54.5 ooz Nach dem Verfahren des Hauptpatents 545 ooi werden wertvolle Küpenfarbstoffe erhalten dadurch, daB man 2 Moleküle eines Anthroncarbonsäurehalogenides, das in i - 9-Stellung einen heterocyclischen Ring trägt, in Gegenwart wasserfreier Metallhalogenide mit i Molekül einer carbo- oder heter ocy clischen aromatischen Verbindung kondensiert, die in ihrem Molekül mindestens zwei aromatische Kerne mit mindestens je einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom enthält.
• Die hohe Farbintensität und die guten färberischen Eigenschaften der neuen Farbstoffe sind zweifellos auf den stark chromophoren Da auch die i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehalogenide ebenso wie die Heterocyclanthroncarbonsäurehalogenide des Hauptpatents 545 ooi sich je nach den Reaktionsbedingungen zu Mono- bzw. Diketonen kon-Charakter der i # 9-ständigen Meso-Ringe zurückzuführen. Es war daher überraschend, daß, wie weiter gefunden wurde, stark färbende Diketone auch erhalten werden, wenn man solche Anthrachinoncarbonsäurehalogenide, die in i-Stellung eine Aminogruppe tragen, der Friedel-Craftschen Reaktion mit den gleichen aromatischen Verbindungen unterwirft. Besonders wertvoll sind diejenigen Farbstoffe, die sich von der i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure ableiten.
• Die neuen Verbindungen sind ebenfalls Diketone, deren einfachster Vertreter bei Verwendung von Diphenyl folgende Konstitution besitzt: densieren lassen, hat man es somit in der Hand, entweder direkt oder in zwei Phasen zu den symmetrischen Farbstoffen zu gelangen. Andererseits kann man aber auch unter Verwendung eines Moleküls i-Aminoanthrachinon -2-carbonsäurehalogenid und eines Moleküls der Heterocyclanthroncarbonsäureha1ogenide des Hauptpatents gemischte Farbstoffe erhalten. Zu deren Darstellung kann man entweder i Molekül i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehalogenid mit i Molekül der aromatischen Verbindungen kondensieren und auf dieses Monoketon i Molekül der Heterocyclanthronearbonsäurehalogenide des Hauptpatents einwirken lassen oder auch die nach Patentanspruch :2 des Hauptpatents erhält-' lichen Monoketone mit i Molekül i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehalogenid weiter kondensieren.
• Bei Verwendung von 2 Molekülen i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehalogenide, die ausgesprochene Rotkomponenten sind, kommt man zu roten Farbstoffen. Die gemischten Diketone, die aus i Molekül i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehalogenid + i Molekül der Heterocyclanthroncarbonsäurehalogenide, die im allgemeinen Gelbkomponenten darstellen, aufgebaut sind, färben wertvolle orange Töne von hervorragenden Echtheitseigenschaften.
• Das Verfahren schließt sich dem des Hauptpatents eng an. Es hat sich dabei die bemerkenswerte Tatsache ergeben, daß die Aminogruppe der zur Verwendung gelangenden i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehalogenide durch die Kondensationsmittel nicht angegriffen wird. Die Farbstoffe können daher in den meisten Fällen ohne weitere Reinigung verwandt werden. Um besonders reine Farbstoffe zu erhalten, hat es sich bisweilen vorteilhaft erwiesen, nicht direkt von den i-Aminoanthrachinon-z-carbonsäurehalogeniden auszugehen, sondern an deren Stelle solche Anthrachinon-2-carbonsäurehalogenide zu verwenden, die in i-Stellung einen negativen Substituenten tragen, der nach beendeter Kondensation unter Benutzung bekannter Methoden in die Aminogruppe überführbar ist. Solche Säurehalogenide sind beispielsweise die der i-Chlor- und der i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure. Beispiel i In ein geschmolzenes Gemisch von 130 kg Aluminiumchlorid, 30 kg Natriumchlorid und 18 kg Kaliumchlorid werden bei iio° nacheinander innerhalb von etwa 112 Stunde 3,8 kg Diphenyl und 15 kg i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurechlorid eingerührt. Die Schmelze wird noch kurze Zeit bei dieser Temperatur gelassen und dann in 2 ooo 1 Wasser --f- io kg konzentrierte Salzsäure gedrückt. Der in blaustichig roten Flocken abgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert und säurefrei gewaschen. Er färbt aus grüner Küpe Baumwolle in blaustichig roten Tönen an. Der Farbstoff kann gegebenenfalls durch Behandeln mit Chlorlauge gereinigt werden.
• Ersetzt man in obigem Beispiel das Diphenyl durch die äquivalenfe Menge Diphenyläther, Naphthalin, z - 4 - Diphenylthiazol, 2 - q. - 6-Triphenyl-i - 3 - 5-triazin usw., so erhält man ganz ähnliche rote Farbstoffe. Beispiel e Zu einer Lösung von 40 kg i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurechlorid und 30 kg Diphenyl in Zoo kg Nitrobenzol werden bei etwa 70° innerhalb etwa einer 1/, Stunde qo kg Aluminiumchlorid eingerührt, wobei die Temperatur auf etwa 85° ansteigt. Die braune Lösung wird hierauf mit Wasser versetzt und das Nitrobenzol mit Wasserdampf abgeblasen. Das so erhaltene r-Amino-2-anthrachinonyldiphenylketon ist ein leuchtend rubinrotes Pulver, das mit grüner Farbe küpt.
• 2o kg dieses Monoketons werden mit 4,5 kg i-Aminoanthrachinon-2-carbon,-säurechlorid gemischt und zwischen iio bis i2o° in eine Schmelze aus 130 kg Aluminiumchlorid =f- 3o kg Natriumchlorid eingerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel i beschrieben. Der erhaltene Farbstoff ist mit dem des Beispiels i identisch. Beispiel 3 In eine Schmelze aus 26o kg Aluminiumchlorid + 6o kg Natr iumchlorid werden bei etwa iio° portionsweise 3o kg i-Chloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid -f- 7,6 kg Diphenyl eingerührt, wobei die Temperatur sich auf i35° erhöht. Nach etwa % Stunde ist die Kondensation beendet. Die Schmelze wird hierauf in salzsäurehaltiges Wasser gerührt und das in farblosen Flocken abgeschiedene Kondensationsprodukt abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Diketon ist außerordentlich schwer löslich in siedendem Nitrobenzol, Pyridin usw., schmilzt oberhalb 300°, küpt mit brauner Farbe und besitzt keine Baumwollaffinität.
• 2o kg dieses Zwischenproduktes werden in etwa 3oo kg Trichlorbenzol mit 30 kg Toluolsulfamid, 3o kg Kaliumcarbonat und 0,3 kg Kupferoxyd etwa i5 Stunden am Rückfluß unter Rühren gekocht. Hierauf wird das bräunlich gefärbte Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Sprit und dann mit heißem Wasser ausgewaschen. Ohne zu trocknen, wird die feuchte Paste in etwa Zoo kg Schwefelsäure gelöst und auf 70° erwärmt. Nach dem Einrühren in Wasser scheidet sich ein leuchtend roter Niederschlag ab, der abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet wird. Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem nach Beispiel i erhaltenen identisch, zeichnet sich aber durch eine besondere Reinheit aus. Er färbt aus leuchtend grüner Küpe Baumwolle in grünen Tönen an, die beim Verhängen in ein klares Rot übergehen. In g6°/oiger Schwefelsäure ist der Farbstoff mit gelbbrauner Farbe löslich, auf Zusatz von Paraformaldehyd färbt sich die Lösung intensiv grün.
• Den gleichen Farbstoff erhält man auch, wenn man an Stelle des i-Chloranthrachinon-2-carbonsäurechlorids die gleiche Menge i - Nitroanthrachinon - 2 - carbonsäurechlorid verwendet und das in Form einer orangegelblichen Paste erhaltene Diketon mit Schwefelnatrium reduziert. Beispiel 4 4o kg i-Cliloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid und 30k- Diphenyl werden in etwa 20o kg Nitrobenzol gelöst und bei etwa fio° 4o kg gepulvertes Aluminiumchlorid eingerührt. Unter lebhafter Salzsäureentwicklung und Temperatursteigerung auf etwa 9o° vollzieht sich die Kondensation sehr rasch. Die braune N itrobenzollösung wird in etwa Zoo 1 2°/"ige Salzsäure eingegossen. Die wässerige Schicht und die Nitrobenzolpastewerden zusatnnien abgesaugt und das in reiner Form auf dein Filter bleibende i-Chlor-2-anthrachinonyldiphenylketon mit Alkohol ausgewaschen. Das so erhaltene Monoketon ist völlig farblos, wenig löslich in siedendem Eisessig und schmilzt bei etwa 23-20.
• i4 kg dieses Zwischenproduktes werden mit i o kg Thiazolanthron-2-carbonsäurechlori.d gemischt und bei i2-o' in eine Schmelze aus etwa i5o kg Aluminiumchlorid und 40 kg Natriumchlorid eingerührt. Die Aufarbeitung erfolgt in der mehrfach beschriebenen Weise. Das erhaltene gemischte Diketon ist ein zitronengelb gefärbtes Pulver, das mit olivbrauner Farbe küpt, Baumwollaffinität besitzt, aber nur mit sehr farbschwacher grünstichig gelber Farbe aufzieht.
• 2o kg dieses gemischten Diketons werden mit 2o kg Kaliumcarbonat, 20 kg Benzolsulfamid und o,i kg Kupferoxyd etwa 6 Stunden am Rückfiuß unter Rühren gekocht. Hierauf wird der entstandene Niederschlag heiß abgesaugt, mit Alkohol und heißem Wasser ausgewaschen. Die so erhaltene schwach gelbbraun gefärbte Paste wird zweckmäßig, ohne zu trocknen, in etwa 3oo kg Schwefelsäure gelöst. Dabei tritt Erwärmung auf etwa 8o° und Verseifung ein. Beim Einrühren der gelbbraunen Schwefelsäurelösung in Wasser fällt der Farbstoff in orangerot gefärbten Flocken aus, die abfiltriert und ausgewaschen werden. Der neue Farbstoff färbt aus rein grüner Küpe Baumwolle in grünen Tönen an, die beim Verhängen in ein leuchtendes rotstichiges Orange von hervorragenden Echtheitseigenschaften übergehen.
• Man gelangt zum gleichen Farbstoff, wenn man umgekehrt das in Beispiel 3 des Hauptpatents beschriebene 2 -Thiazolanthronyldiphenylketon mit i Molekül i-Amino-2-carbonsäurechlorid oder mit.i Molekül i-Chloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid kondensiert und in letzterem Falle das Kondensationsprodukt in der beschriebenen Weise amidiert.
• Ganz ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle der Thiazolanthron-2-carbonsäure, die Pyrazolanthron-, die Alkylpyrazolanthron-2-carbonsäuren, dieThiophenanthroncarbonsäuren und ähnliche verwendet.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Abänderung des Verfahrens des Hauptpatents 545 ooi, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Moleküle i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehalogenide mit i Molekül einer aromatischen carbo- oder heterocyclischen Verbindung, die mindestens zwei aromatische Kerne mit mindestens je einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom enthalten muß, in Gegenwart wasserfreier Metallhalogenide unter Zusatz oder in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels kondensiert.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man i Molekül eines i-Aminoanthrachinon - 2 - carbonsäurehalogenides mit i Molekül der aromatischen Verbindung kondensiert und auf das erhaltene Monoleton ein weiteres Molekül i-Amino-2-carbonsäurehalogenid oder i Molekül eines Anthroncarbonsäurehalogenides, dem in i # 9-Stellung ein heterocyclischer Ring aufgepfropft ist, in Reaktion bringt, oder daß man in umgekehrter Reihenfolge die nach dem Verfahren des Anspruchs :z des Hauptpatents erhältlichen Monoketone mit i Molekül eines i-Amino-2-carbonsäurehalogenides kondensiert.
3. 3. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der i-Aminoanthrachinon - 2 - carbonsäurehalogenide solche Anthrachinon-2-carbonsäurehalogenide verwendet, die in i-Stellung einen negativen Substituenten tragen und diesen in den erhaltenen Kondensationsprodukten nach den bekannten Methoden in die Aminogruppe überführt.