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Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten
Es wurde gefunden, daß man- neue, sehr wertvolle stickstoffhaltige Kondensationsprödukte
erhalten kann, die sowohl als Farbstoffe als auch als Zwischenprodukte für die Herstellung
von Küpenfarbstoffen Verwendung finden können, wenn man mehrkernige, mindestens
eine Ketogruppe enthaltende, negativ substituierte Pyridinoverbindungen mit stickstoffhaltigen,
gegebenenfalls einen oder mehrere Pyridinringe enthaltenden Verbindungen, die mindestens
ein an Stickstoff gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, umsetzt
und die erhaltenen Reaktionsprodukte gegebenenfalls mit Kondensationsmitteln behandelt.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln
durchgeführt, und es kann hierbei von Vorteil sein, unter Anwendung von säurebindenden
Mitteln oder/und Katalysatoren zu arbeiten.
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Geeignete mehrkernige, mindestens eine Ketogruppe enthaltende, negativ
substituierte Pyridinoverbindungen sind beispielsweise die Pyridinoverbindungen
des Naphthochinons, Anthrachinons, Benzanthrons, Dibenz- und Isodibenzanthrons,
des ms-Benzdianthrons, Anthanthrons, Dibenzpyrenchir_ons, Anthrachinönacridons und
des Pyranthrons usw. Als geeignete stickstoffhaltige, mindestens ein an S tickstoff
gebundenes reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltende Verbindungen seien genannt:
Ammoniak und dessen Substitutionsprodukte, beispielsweise Hydrazin, Alkylamine;
ferner die Amine des Benzols, Naphthalins, des Anthrachinons, Benzanthrons, Dibenz-
und Isodibenzanthrons, des ms-Benzdianthrons, Anthanthrons, Dibenzpyrenchinons,
Anthrachinonacridons, des Pyranthrons usw., die gegebenenfalls einen oder mehrere
Pyridinoringe enthalten können.
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Die so meist in guter Reinheit erhältlichen Reaktionsprodukte können
gegebenenfalls während der Hauptreaktion oder nachträglich noch mit Kondensationsmitteln
behandelt werden. Beispielsweise können aus den entsprechenden Imiden durch Behandeln
mit Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, evtl. unter Zugabe eines Oxydationsmittels,
z. B. Braunstein, Produkte erhalten werden, die vielleicht Carbazolstruktur besitzen;
aus a-Hydrazinoverbindungen der Pyridinoanthrachinonreihe erhält man die entsprechenden
Pyrazolanthronderivate, wobei die Wasserabspaltung evtl. mit der Darstellung der
Hydrazinverbindung vereinigt werden kann. Ebenso kann man aus Anthrachinonylaminopyridinobenzanthronen
durch Verschmelzen mit Ätzkali zu den entsprechenden Dibenzanthronderivaten - und
durch Kondensation von Aminopyridinoallorms-naphthodianthron
und
seinen Derivaten mit Aluminiumchlorid zu einem ms-Anthradianthronderivat gelangen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte können gegebenenfalls
auf übliche Weise, z. B. durch Kristallisation, Reinigung über ihre Salze mit starken
Mineralsäuren oder durch Behandeln mit Oxydationsmitteln, z. B. mit Hypochloritlösung,
gereinigt werden. Infolge ihrer Einheitlichkeit, leichten Zugänglichkeit und Reaktionsfähigkeit
stellen die niedriger molekularen Verbindungen dieser Körperklasse, z. B. die Verbindungen
aus Pyridinoanthrachinon und seinen Derivaten mit Ammoniak, Hydrazin, Aminoanthrachinon
und seinen Derivaten, besonders wertvolle Produkte dar. Sie unterscheiden sich bezüglich
ihrer Reaktionsfähigkeit sehr von den analogen, keinen Pyridinring enthaltenden
Verbindungen und geben, sofern sie Farbstoffe sind, Küpenfärbungen und Drucke, die
sich, besonders in den hellen Farbtönen, in Licht- und Wetterechtheit viel günstiger
verhalten als die pyridinogruppenfreien analogen Farbstoffe. Beispiel i 34o Teile
3-Brom-2(N)-i-pyridinoanthrachinon werden in 3ooo Teilen Naphthalin mit i2oTeilen
i-5-Diaminoanthrachinon,_2ooTeilen Natriumacetat und i o Teilen Kupferacetat unter
Rühren gekocht, bis eine entnommene Probe kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen
läßt, was im allgemeinen nach mehreren Stunden der Fall ist. Dann läßt man auf 8o
bis 9o° abkühlen, verdünnt mit 3oooTeilen Monochlorbenzol und saugt das in sehr
guter Ausbeute und in kristalliner Form abgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Es stellt
ein violettblaues Pulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer
Farbe und liefert aus rotbrauner Küpe violette sehr echte Färbungen.
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An Stelle von Naphthalin kann man auch Nitrobenzol als Verdünnungsmittel
anwenden, ebenso statt Kupferacetat, Kupferpulver, Kupfersulfat, Kupferchlorid,
Kupfercarbonat oder auch Kupferoxyd bzw. Kupferoxydul.
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Man kann das Anthrimid auch, statt es abzusaugen, durch Abtreiben
des Lösungsmittels mit Wasserdampf oder durch Abdestillieren desselben unter vermindertem
Druck isolieren.
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Das gleiche Reaktionsprodukt erhält man durch Kondensation von 3-Chlor-2(N)-i
-pyridinoanthrachinon mit i, 5 -Diaminoanthrachinon.
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Das entsprechende Kondensationsprodukt mit i-Aminoanthrachinon, ein
kristallines blaurotes Pulver, färbt rotviolett; ebenso stellt das Kondensationsprodukt
mit dem nach Beispie14 erhältlichen i-Amino-2(N)-3-pyridinoanthrachinon violette
Nädelchen dar. Beispiel e 34 Teile 3-Brom-2(N)-i-pyridinoanthrachinon werden in
ioo Teilen p-Anisidin mit 2o Teilen Natriumacetat während 6 Stunden unter Rühren
auf i8o bis igo° erhitzt; nach dem Erkalten wird das Produkt mit iooTeilen Alkohol
verdünnt und abgesaugt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt ist 3-p-Anisidyl-2 (N)-i-pyridinoanthrachinon
und stellt blaurote Nadeln dar, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner
Farbe lösen. Die Ausbeute ist nahezu die theoretische. Beispiel 3 34o Teile 3-BrOm-2(N)-i-pyridinoanthrachinon
werden in fein verteilter Form in 25oo Teilen Naphthalin mit - 36o Teilen i,4-Aminob-enzoylaminoanthrachinon,
25o Teilen calc. Soda und io Teilen Kupferpulver unter Rühren gekocht, bis keine
weitere Farbstoffabscheidung mehr zu beobachten ist. Dann läßt man abkühlen und
arbeitet wie im Beispiel i beschrieben auf. Das in sehr guter Ausbeute erhaltene
Imid stellt metallisch glänzende violette Nadeln dar, die aus orangebrauner Küpe
auf Baumwolle violette Färbungen von sehr guter Echtheit liefern.
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. 4oo Teile dieses Kondensationsproduktes werden in 5oooTeilen Chlorsulfonsäure
gelöst und langsam auf 6o° erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine
entnommene Probe grüne Färbungen liefert, was im allgemeinen nach wenigen Stunden
der Fall ist. Dann läßt man abkühlen, gießt in Eiswasser und saugt das -in olivgrünen
Flocken ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Es liefert aus brauner Küpe kräftige
grüne, vorzüglich sodakochechte Färbungen.
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Ein ähnliches Reaktionsprodukt erhält man auch durch Erhitzen des
im ersten Teil des Beispiels beschriebenen Kondensationsproduktes durch Erhitzen
mit Schwefelsäure.
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Das im Beispiel i beschriebene Imid aus 3-Brom-2(N)-i-pyridinoanthrachinon
mit a-Aminoanthrachinon geht unter diesen Bedingungen ebenfalls in ein olivgrün
färbendes Kondensationsprodukt über. Beispiel 4 75 Teile i-Chlor-2(N)-3-pyridinoanthrachinon
werden in 5oo Teilen 2o °/oigern Ammoniak suspendiert und nach Zugabe von i Teil
Kupferpulver während io Stunden unter Druck auf i5o bis 16o° erhitzt. Darauf läßt
man erkalten und saugt das in theoretischer Ausbeute in Form brauner Nadeln erhaltene
i -Amino-2 (N) - 3 - pyridinoanthrachinon ab. Es kann aus hochsiedenden organischen
Lösungsmitteln umkristallisiert werden, ebenso kann man es mit konzentrierter
Schwefelsäure
über das Sulfat reinigen. Der Schmelzpunkt liegt bei 283 bis 285o.
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Beispiels ioo Teile 3-Brom-2(N)-i-pyridinoanthrachinon werden mit
q.oo Teilen etwa 2o°/aigem Ammoniak unter Zusatz von 5 Teilen Kupferacetat während
15 Stunden im Autoklaven auf 16o bis 17o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt scheidet
sich als ein dunkles Pulver in kristalliner Form ab und kann gegebenenfalls über
das Sulfat gereinigt werden. Es stellt dann ein violettbraunes Pulver dar, dessen
Analyse auf anthrimidartigen Bau schließen läßt. Es löst sich in Schwefelsäure mit
roter Farbe und färbt aus roter Küpe auf Baumwolle in violetten Tönen. Durch Oxydation
in saurer Lösung wird es in ein Produkt umgewandelt, das Baumwolle grau färbt.
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Beispiel 6 ioo Teile 3-Brom-2(N)-i-pyridinoanthrachinon werden mit
q.oo Teilen etwa 2o °/oigem Ammoniak während io bis 15 Stunden im Autoklaven auf
16o bis _i70° erhitzt. Das Reaktionsprodukt, ein dunkles kristallines Pulver läßt
sich gegebenenfalls über das Sulfat reinigen oder aus organischen Lösungsmitteln,
z. B. Trichlorbenzol, umkristallisieren und schmilzt dann bei 277°. Das Produkt
hat keine Affinität zur Faser und ist der Analyse nach 3-Amino-2 (N)-i-pyridinoanthrachinon.
Beispiel? 3oo Teile i-Chlor-2(N)-3-pyridinoantlvachinon werden in 3ooo Teilen Pyridin
suspendiert und nach Zugabe von ioo Teilen Hydrazinhydrat während mehrerer Stunden
unter Rühren gekocht. Dann läßt man erkalten und saugt das in metallisch glänzenden
blaugrünen Nadeln abgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Es ist seinem Verhalten nach
i-Hydrazino-2(N)-3-pyridinoanthrachinon. Durch längeres Erhitzen evtl. unter Zugabe
von wasserentziehenden Mitteln, z. B. wasserfreier Oxalsäure in Nitrobenzol oder
Trichlorbenzol oder in Chinolin oder auch in Pyridin, erhält man unter Wasseraustritt
2(N)-3-pyridino-i,9-pyrazolanthron in Form gelber Kristalle, die über
365' schmelzen.
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Aus 8-Chlor-i (N)-2-pyridinoanthrachinon bzw. aus 5-Chlor-i (N)-2-pyridinoanthrachinon
erhält man durch Erhitzen mit Hydrazinhydrat in Pyridin die entsprechenden i (N)-2-Pyridino-5,
io- bzw. 8, 9-pyrazolanthrone. Beispiel 8 38 Teile Nitro-3-brom-2(N)-i-pyridinoanthrachinon,
erhältlich durch Nitrieren von 3-Brom-2(N)-i-pyridinoanthrachinonmit Salpeterschwefelsäure,
12 Teile i, 5-Diaminoanthrachinon, 2o Teile Natriumaaetat und 5 Teile Kupferoxyd
werden in 3oo Teilen Naphthalin. während io bis 15 Stunden unter Rühren zum Sieden
erhitzt. Man,saugt noch warm ab, wäscht das Naphthalin mit Benzol aus und entfernt
die anorganischen Bestandteile des Rückstandes durch Behandeln mit verdünnten Säuren.
Das so erhaltene Imid stellt ein blauschwarzes Pulver dar. Es löst sich in Schwefelsäure
mit blauer Farbe, küpt bräunlich und zieht auf Baumwolle in violettschwarzen Tönen.
Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle von i, 5-Diaminoanthrachinon
i, q.-Diaminoanthrachinon verwendet. Beispiel 9 46 Teile Monobrommonopyridinoanthanthron
(erhältlich aus Monoaminoanthanthron mit Glycerin und Schwefelsäure und durch Bromieren
des entstandenen Monopyridinoanthanthrons in Nitrobenzol) werden in 5oo Teilen Naphthalin
mit 25 Teilen i-Aminoanthrachinon, 25 Teilen calc. Soda und 5 Teilen Kupferoxyd
unter Rühren gekocht, bis keine weitere Farbstoffabscheidung mehr eintritt. Dann
läßt man abkühlen und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt,
ein grüngraues Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner
Farbe, küpt braunviolett und färbt grau.
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In analoger Weise erhält man aus Dichlorpyridino-allo-ms-naphthodianthron
durch Kondensation mit 2 Mol Aminomonopyridinoanthanthron (erhältlich aus Monopyridinoanthanthron
durch Nitrieren und Reduktion der so erhaltenen Mononitroverbindung) ein blaugrau
färbendes Kondensationsprodukt.
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Beispiel io 164 Teile 3-Brom-2 (N)-i-pyridinoanthrachinon werden in.
8oo Teilen Pyridin mit 5o Teilen Hydrazinhydrat mehrere Stunden bei gewöhnlicher
Temperatur gerührt, hierauf langsam auf Siedetemperatur erwärmt, einige Stunden
dabei gehalten und kalt abgesaugt. Das in quantitativer Ausbeute in Form langer
feiner violetter Nadeln erhaltene 3-Hydrazino-2 (N)-i-pyridinoanthrachinon schmilzt
bei 237 bis 238°. Es löst sich in Schwefelsäure orangefarben und gibt eine violette
Küpe.
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Beispiel il io Teile i-Chlor-2(N)-3-pyridinoanthrachinon werden in
ioo Teilen etwa 2o°/oiger wäßriger Methylaminlösung nach Zugabe von i Teil Kupferpulver
io Stunden lang im Rührautoklaven auf 15o bis 16o° erhitzt und nach dem Erkalten
abgesaugt. Das erhaltene i- Methylamino -:2 (N) -3-pyridinoanthrachinon
stellt
ein orangerotes Pulver dar, das, in Nadeln kristallisiert, sich in konzentrierter
Schwefelsäure orangefarben löst und eine olivgrüne Küpe liefert. Es färbt Acetatseide
aus dem Seifenbad in himbeerfarbenen Tönen.