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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der ,Anthrachinonreihe
Es ist bekannt, daß Anthrimide durch Einwirkung von Ahiminiumchlorid in Gegenwart
von Pyridin, Nitrobenzol oder Kochsalz in die entsprechenden Carbazöle überführt
werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß die Molekülverbindungen von -Aluminiümhalogeniden
mit Säurechloriden, zweckmäßig bei Gegenwart eines Überschusses der letzteren, ein
wertvolles Mittel zur Herbeiführung des Carbazolringschlusses darstellen. Der Vorteil
der neuen Kondensationsmittel gegenüber den vorbekannten Mitteln liegt darin, daß
sie zum Teil bei niedrigerer Temperatur wirksam sind und andererseits nicht die
Gefahr ungewünschter Nebenreaktionen; wie Verseifung von Acylaminoresten, in sich
schließen. Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren-
zur Herstellung von--I1üpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man auf Verbindungen mit aromatisch substituierten sekundären Aminogruppen,,
wobei mindestens eine der aromatischen Gruppen einen -Acylaminö= anthrachinonrest
darstellt Lid wobei in den Substituenten je eine n=Stellung zur NH Gruppe unsubstituiert
sein soll, - Molekülverbindungen. von Alumimumhalokenideri mit Säurechloriden, gegebenenfalls
.-bei Gegen. wart eines" Überschusses. einer der beiden Komponenten, einwirken läßt:
-Wie ausgeführt wurde, soll mindestens einer der aromatischen Reste einen _ Acylaminoanthrachinonrest
darstellen, während die übrigen aromatischen Gruppen sowohl Anthrachinon- als. auch
andere aromatische,' Reste darstellen können. Als Beispiel der letzteren seien der
Benzol-, Naphthalin- oder Benzanthronrest oder der Rest eines höher kondensierten
Ringsystems, wie des Perylens, Pyrens; Pyranthrons u. dgl., sowie -Substitutionsprodukte
derselben,, genannt. Die als Ausgangsprodukte , angewandten Verbindungen können
auch mehrere sekundäre Aminogruppen enthalten, also z. B.: Verbindungen vom Typ
der Trianthrimide darstellen.
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Als Kondensationsmittel kommen Molekülverbindungen von Aluminiumhalogeniden
mit Säurechloriden in Frage, wie sie z. B. in P f e i f f e r, »Organische , Molekülverbindungen«,
II. Aufl., S.29, io6 und 4o8! beschrieben sind. Als Säurechloride kommen: sowohl
anorganische, wie.. Thionylchlorid, als auch organische Carbonsäure-- und , Sulfonsäure-.
Chloride der-- aliphatischerx end, aromatischen Reihe, wie .z. B. Acetylchlorid,
Benzoylehlorid, Benzolsulfösäurechlorid,_- . Methänsulfosäurechlorid u. dgl., in
Frage. ' ' "Beispiel I Y:. -. _ . Man: trägt: untex. Kühlung,-,in 25 . Gewichtsteile.
Acetpichlorid - 15 Gewichtsteile sublimier,
tes Aluminiumchlorid
ein und darauf 5 Gewichtsteile-, q,# 5'-p4enzo>jiamino-i # i'-dianthrachinonylamin.:
Die Reaktion ist nach kur-, zer Zeit beendet.. Man= trägt hierauf diel Schmelze
unter Zufügung von i Gewichtstc@ Natriumnitrit in Wasser ein; verrührt, filtrier
und rührt den Rückstand zur Entfernung des; Aluminiums mit verdünnter Natronlauge
in der Wärme. Der erhaltene rotbraune Küpenfarbstoff löst sich rot in Schwefelsäure
und stellt wahrscheinlich das q. # 5'-ID:ibenzoyldiamino-i # i'-dianthrimidcarbazol
dar. Beispiel 2 Werden 5 Gewichtsteile ¢ # 5'-Dibenzoyldiamino-i # i'-dianthrachinonylamin
in einer Lösung von 2o Gewichtsteilen sublimiertem Aluminiumchlorid in q.o Gewichtsteilen
Thionylchlorid bei etwa 5o bis 55° C behandelt, so erhält man nach der Aufarbeitung
ein rotstichiges Braun, das die Eigenschaften des in Beispiel i beschriebenen Produktes
hat. Der gleiche Farbstoff wird erhalten, wenn man das Thionylchlorid durch eine
geeignete Menge Benzoylchlorid ersetzt. Beispiel 3 In eine Mischung von 45. .Gewichtsteilen.
Benzoylchlarid und 2o Gewichtsteilen subliniiertem Aluminiumchlorid (evtl. unter
Zusatz von sublimiertem Eisenchlorid) trägtman bei einer Temperatur von 2o' C 12
Gewichtsteile eines Trianthrimids ein, das erhalten wird durch Kondensation von
I Mol i . 5-DichIoxanthrachinon mit z Mol i-Benzoylaminoq:-aminoanthrachinon. Die
Temperatur steigt spontan allmählich bis 32°C. Man läßt bei Raumtemperatur rühren,
bis eine aufgearbeitete Probe kein Ausgangsmaterial. mehr enthält, wozu etwa g Stunden
benötigt werden. Die Schmelze wird hierauf in Wasser eingetragen, dem man etwas
Natriumnitrit zusetzen kann. Hierauf wird erwärmt, bis das Benzoylchlorid verseift
ist. Die Wassermenge wird so bemessen, daß die entstandene Benzoesäure in der Hitze
eben in Lösung gehalten wird;. Man saugt .nun heiß ab: Aus, dem. Filtrat wird die
Benzoesäure in üblicher. Weise gewonnen. Der Rückstand wird in: geeigneter Weise;,
z. B. durch Umküpen oder andere Methoden, von Aluminiumsalz befreit und isoliert.
Er stellt eine rotstichigbraune halogenfreie Substanz dar, die sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit violettstichigroter Farbe löst. Durch Eingießen dieser Lösung
in Wasser erhält man eine. rotbraune Fällung des. Farbstoffes. Durch Behandeln mit
Oxydationsmitteln in saurer oder alkalischer Suspension, wie z. B. alkalischer Hypochloritlösung,
erzielt man eine größere Reinheit und Klarheit. Vor dieser oxydativen Behandlung
empfiehlt es sich in diewie in anderen Fällen, das nach der Entr k@pung der Benzoesäure
erhaltene Produkt, @lehes noch aluminiumhaltig ist, in konzenr Schwefelsäure aufzulösen
und das Re-=.tiönsprodukt durch Eingießen in Wasser .auszufällen. Man kann die Reaktionszeit
auch verkürzen, indem man etwas erwärmt. Z. B. ist beim Erwärmen auf 7o° C in etwa
1/4 Stunde kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen.
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Der Farbstoff ist vermutlich das Carbazol des angewandten Anthrimids.
Aus braunroter Küpe wird Baumwolle sehr echt rotstichigbraun gefärbt. Beispiel q.
In. eine Lösung von 2o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in 45 Gewichtsteilen Thionylchlorid
trägt man bei 6o° C 5 Gewichtsteile des gleichen Dibenzoylaminotrianthrimids, wie
in Beispiel 3, ein, Man hält i Stunde bei 75° C und arbeitet auf. Man erhält einen
rotstichigbraunen Küpenfarbstoff, der ähnliche Eigenschaften hat wie der nach Beispiel
3 erhaltene. Beispiel g Man trägt in 5o Gewichtsteilen Methansulfochlorid 3o Gewichtsteile
sublimiertes Aluminiumchlorid ein, das sich unter leichter Wärmetönung mit dem Chlorid
vereinigt. In der entstandenen Schmelze löst man bei 6o° C io Gewichtsteile q..
8'-Dibenzoyldiamino-i # i'-dianthrachinonylamin. Die Farbe der Schmelze schlägt
bald nach orangerot um. Man läßt noch kurze Zeit bei 6o° C rühren und arbeitet auf.
Man erhält einen braunen Küpenfarbstoff, der sich in Schwefelsäure rot löst und
aus rotbrauner - Küpe sehr echte Färbungen liefert. Beispiel 6 -Eine Mischung von
24 Gewichtsteilen Benzoylchlorid, i5. Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 5 Gewichtsteilen
i-Benzoylamido-4 # 2'-näphthylaminoanthrachinon wird etwa i o Minuten unter Umrühren
auf 4,o bis 5ö° C erhitzt. - Darauf trägt man die Schmelze in Wasser ein, das -q.
Gewichtsteile Natriumnitrit gelöst enthält,, und erwärmt im Wasserbad bis zur völligen
Zersetzung des Benzoylchlorids. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt kann zur Reinigung
aus Pyridin oder Nitrobenzol umkristallisiert werden.- Es löst sich tiefgrün in
konzentrierter Schwefelsäure und wird daraus durch Wasser in bräunlichroten Flocken
gefällt. Wahrscheinlich ist es das i # 2-Phthaloyl-3-benzoylamino-5 # 6-benzöcarbazol.
Auf Baumwolle erhält man aus der Küpe kräftige bordeauxrote Färbungen.
Beispiel
7 Eine Mischung von 3o Gewichtsteilen Benzolsulfochlorid, 2o Gewichtsteilen sublimiertem
Aluminiumchlorid und 5 Gewichtsteilen 4, 5' - Dibenzoylamino-i # i-dianthrachinonyl-
., amin wird etwa 1/2 Stunde bei etwa 6o° C gehalten. Man zersetzt mit Wasser, dem
man:, etwas Natriumnitrit zusetzt, zweckmäßig ohne Behandeln mit Wasserdampf und
erhält, nachdem der Rückstand noch vom Aluminium befreit ist, einen Farbstoff, der
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst. Der Farbstoff hat ähnliche
Eigenschaften wie der nach Beispiel i hergestellte. Beispiel 8 Man löst unter Kühlung
2o Gewichtsteile sublimiertes Aluminiumchlorid in 3o Gewichtsteilen Acetylchlorid.
In die so entstandene Lösung der Doppelverbindung gibt man hierauf 4 Gewichtsteile
4#4'-Dibenzoylamino-i # i'-dianthrimid. Die Reaktion geht bei Zimmertemperatur in
kurzer Zeit vor sich, was durch Umschlag der Lösung nach rot zu erkennen ist. Wenn
kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist, wird aufgearbeitet. Man erhält einen
oliven Küpenfarbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe
löst. Beispiel 9 Man trägt in 3o Gewichtsteilen Benzoylchlorid 2o Gewichtsteile
sublimiertes Aluminiumchlorid ein. In die Lösung der entstandenen Doppelverbindung
werden bei 6o° C 5 Gewichtsteile eines Trianthrimids aus 1 MOI 2 # 6-Dichloranthrachinonund
2 Mol i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon eingetragen. Man hält etwa 1/2 Stunde auf
6o bis 70°C und zersetzt dann mit Nitritwasser. Die durch Verseifung mit Wässer
entstehende Benzoesäure kann man z. B. durch Wasserdampf vom Reaktionsprodukt trennen.
Letzteres wird in geeigneter Weise vom Aluminium befreit und stellt ein gelbbraunes
Pulver dar.
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Aus braunroter Küpe wird Baumwolle in braungelben Tönen gefärbt. Beispiel
io 14 Gewichtsteile Aluminiumchlorid löst man in 32 Gewichtsteilgii Thionylchloriff=auf
und trägt hierauf bei etwa 50°C 4 Gewichtsteile eines Polyanthrimids ein, das erhalten
wird, indem man i Mol 5 . 5'-Diamino-i - i'-dianthrachinonylamin in-bekannter Weise
mit 2 Mol i - Benzoylamino-5-chloranthrachinon kondensiert. Man steigert die Temperatur
auf 75'C und läßt sie 3o bis 4o Minuten bei dieser Temperatur. Zum Isolieren der
Farbstoffe trägt man die Schmelze in Wasser ein, saugt ab und zersetzt die erhaltene
aluminiumhaltige Substanz durch Behandlung mit. Alkali. Der Farbstoff ist ein kräftiges
gelbstichiges Braun. Beispiel ii Man trägt in eine Mischung von 8o Gewichtsteilen
Benzoylchlorid und 5o GewichtsteilenAluminiumchlorid i o Gewichtsteile 4. # 8'-Dibenzoylamino-
i -1'-dianthrachinonylamin ein und erhitzt auf 75° C. -Wenn eine aufgeärbeitete
Probe das Ende der Reaktion anzeigt, wird die Schmelze in Wasser, dem zweckmäßig
etwas Nitrit zugefügt ist, eingetragen und die Benzoesäure durch Wasserdampf entfernt.
Der Rückstand wird in üblicher Weise vom Aluminiumsalz befreit. Er stellt dann ein
rotbraunes Pulver dar, das aus der Küpe in ebensolchen Tönen färbt. Es ist mit dem
Produkt nach Beispiel s identisch.