DE630218C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der ,Anthrachinonreihe Es ist bekannt, daß Anthrimide durch Einwirkung von Ahiminiumchlorid in Gegenwart von Pyridin, Nitrobenzol oder Kochsalz in die entsprechenden Carbazöle überführt werden können.
• Es wurde nun gefunden, daß die Molekülverbindungen von -Aluminiümhalogeniden mit Säurechloriden, zweckmäßig bei Gegenwart eines Überschusses der letzteren, ein wertvolles Mittel zur Herbeiführung des Carbazolringschlusses darstellen. Der Vorteil der neuen Kondensationsmittel gegenüber den vorbekannten Mitteln liegt darin, daß sie zum Teil bei niedrigerer Temperatur wirksam sind und andererseits nicht die Gefahr ungewünschter Nebenreaktionen; wie Verseifung von Acylaminoresten, in sich schließen. Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren- zur Herstellung von--I1üpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf Verbindungen mit aromatisch substituierten sekundären Aminogruppen,, wobei mindestens eine der aromatischen Gruppen einen -Acylaminö= anthrachinonrest darstellt Lid wobei in den Substituenten je eine n=Stellung zur NH Gruppe unsubstituiert sein soll, - Molekülverbindungen. von Alumimumhalokenideri mit Säurechloriden, gegebenenfalls .-bei Gegen. wart eines" Überschusses. einer der beiden Komponenten, einwirken läßt: -Wie ausgeführt wurde, soll mindestens einer der aromatischen Reste einen _ Acylaminoanthrachinonrest darstellen, während die übrigen aromatischen Gruppen sowohl Anthrachinon- als. auch andere aromatische,' Reste darstellen können. Als Beispiel der letzteren seien der Benzol-, Naphthalin- oder Benzanthronrest oder der Rest eines höher kondensierten Ringsystems, wie des Perylens, Pyrens; Pyranthrons u. dgl., sowie -Substitutionsprodukte derselben,, genannt. Die als Ausgangsprodukte , angewandten Verbindungen können auch mehrere sekundäre Aminogruppen enthalten, also z. B.: Verbindungen vom Typ der Trianthrimide darstellen.
• Als Kondensationsmittel kommen Molekülverbindungen von Aluminiumhalogeniden mit Säurechloriden in Frage, wie sie z. B. in P f e i f f e r, »Organische , Molekülverbindungen«, II. Aufl., S.29, io6 und 4o8! beschrieben sind. Als Säurechloride kommen: sowohl anorganische, wie.. Thionylchlorid, als auch organische Carbonsäure-- und , Sulfonsäure-. Chloride der-- aliphatischerx end, aromatischen Reihe, wie .z. B. Acetylchlorid, Benzoylehlorid, Benzolsulfösäurechlorid,_- . Methänsulfosäurechlorid u. dgl., in Frage. ' ' "Beispiel I Y:. -. _ . Man: trägt: untex. Kühlung,-,in 25 . Gewichtsteile. Acetpichlorid - 15 Gewichtsteile sublimier, tes Aluminiumchlorid ein und darauf 5 Gewichtsteile-, q,# 5'-p4enzo>jiamino-i # i'-dianthrachinonylamin.: Die Reaktion ist nach kur-, zer Zeit beendet.. Man= trägt hierauf diel Schmelze unter Zufügung von i Gewichtstc@ Natriumnitrit in Wasser ein; verrührt, filtrier und rührt den Rückstand zur Entfernung des; Aluminiums mit verdünnter Natronlauge in der Wärme. Der erhaltene rotbraune Küpenfarbstoff löst sich rot in Schwefelsäure und stellt wahrscheinlich das q. # 5'-ID:ibenzoyldiamino-i # i'-dianthrimidcarbazol dar. Beispiel 2 Werden 5 Gewichtsteile ¢ # 5'-Dibenzoyldiamino-i # i'-dianthrachinonylamin in einer Lösung von 2o Gewichtsteilen sublimiertem Aluminiumchlorid in q.o Gewichtsteilen Thionylchlorid bei etwa 5o bis 55° C behandelt, so erhält man nach der Aufarbeitung ein rotstichiges Braun, das die Eigenschaften des in Beispiel i beschriebenen Produktes hat. Der gleiche Farbstoff wird erhalten, wenn man das Thionylchlorid durch eine geeignete Menge Benzoylchlorid ersetzt. Beispiel 3 In eine Mischung von 45. .Gewichtsteilen. Benzoylchlarid und 2o Gewichtsteilen subliniiertem Aluminiumchlorid (evtl. unter Zusatz von sublimiertem Eisenchlorid) trägtman bei einer Temperatur von 2o' C 12 Gewichtsteile eines Trianthrimids ein, das erhalten wird durch Kondensation von I Mol i . 5-DichIoxanthrachinon mit z Mol i-Benzoylaminoq:-aminoanthrachinon. Die Temperatur steigt spontan allmählich bis 32°C. Man läßt bei Raumtemperatur rühren, bis eine aufgearbeitete Probe kein Ausgangsmaterial. mehr enthält, wozu etwa g Stunden benötigt werden. Die Schmelze wird hierauf in Wasser eingetragen, dem man etwas Natriumnitrit zusetzen kann. Hierauf wird erwärmt, bis das Benzoylchlorid verseift ist. Die Wassermenge wird so bemessen, daß die entstandene Benzoesäure in der Hitze eben in Lösung gehalten wird;. Man saugt .nun heiß ab: Aus, dem. Filtrat wird die Benzoesäure in üblicher. Weise gewonnen. Der Rückstand wird in: geeigneter Weise;, z. B. durch Umküpen oder andere Methoden, von Aluminiumsalz befreit und isoliert. Er stellt eine rotstichigbraune halogenfreie Substanz dar, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettstichigroter Farbe löst. Durch Eingießen dieser Lösung in Wasser erhält man eine. rotbraune Fällung des. Farbstoffes. Durch Behandeln mit Oxydationsmitteln in saurer oder alkalischer Suspension, wie z. B. alkalischer Hypochloritlösung, erzielt man eine größere Reinheit und Klarheit. Vor dieser oxydativen Behandlung empfiehlt es sich in diewie in anderen Fällen, das nach der Entr k@pung der Benzoesäure erhaltene Produkt, @lehes noch aluminiumhaltig ist, in konzenr Schwefelsäure aufzulösen und das Re-=.tiönsprodukt durch Eingießen in Wasser .auszufällen. Man kann die Reaktionszeit auch verkürzen, indem man etwas erwärmt. Z. B. ist beim Erwärmen auf 7o° C in etwa 1/4 Stunde kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen.
• Der Farbstoff ist vermutlich das Carbazol des angewandten Anthrimids. Aus braunroter Küpe wird Baumwolle sehr echt rotstichigbraun gefärbt. Beispiel q. In. eine Lösung von 2o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in 45 Gewichtsteilen Thionylchlorid trägt man bei 6o° C 5 Gewichtsteile des gleichen Dibenzoylaminotrianthrimids, wie in Beispiel 3, ein, Man hält i Stunde bei 75° C und arbeitet auf. Man erhält einen rotstichigbraunen Küpenfarbstoff, der ähnliche Eigenschaften hat wie der nach Beispiel 3 erhaltene. Beispiel g Man trägt in 5o Gewichtsteilen Methansulfochlorid 3o Gewichtsteile sublimiertes Aluminiumchlorid ein, das sich unter leichter Wärmetönung mit dem Chlorid vereinigt. In der entstandenen Schmelze löst man bei 6o° C io Gewichtsteile q.. 8'-Dibenzoyldiamino-i # i'-dianthrachinonylamin. Die Farbe der Schmelze schlägt bald nach orangerot um. Man läßt noch kurze Zeit bei 6o° C rühren und arbeitet auf. Man erhält einen braunen Küpenfarbstoff, der sich in Schwefelsäure rot löst und aus rotbrauner - Küpe sehr echte Färbungen liefert. Beispiel 6 -Eine Mischung von 24 Gewichtsteilen Benzoylchlorid, i5. Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 5 Gewichtsteilen i-Benzoylamido-4 # 2'-näphthylaminoanthrachinon wird etwa i o Minuten unter Umrühren auf 4,o bis 5ö° C erhitzt. - Darauf trägt man die Schmelze in Wasser ein, das -q. Gewichtsteile Natriumnitrit gelöst enthält,, und erwärmt im Wasserbad bis zur völligen Zersetzung des Benzoylchlorids. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt kann zur Reinigung aus Pyridin oder Nitrobenzol umkristallisiert werden.- Es löst sich tiefgrün in konzentrierter Schwefelsäure und wird daraus durch Wasser in bräunlichroten Flocken gefällt. Wahrscheinlich ist es das i # 2-Phthaloyl-3-benzoylamino-5 # 6-benzöcarbazol. Auf Baumwolle erhält man aus der Küpe kräftige bordeauxrote Färbungen. Beispiel 7 Eine Mischung von 3o Gewichtsteilen Benzolsulfochlorid, 2o Gewichtsteilen sublimiertem Aluminiumchlorid und 5 Gewichtsteilen 4, 5' - Dibenzoylamino-i # i-dianthrachinonyl- ., amin wird etwa 1/2 Stunde bei etwa 6o° C gehalten. Man zersetzt mit Wasser, dem man:, etwas Natriumnitrit zusetzt, zweckmäßig ohne Behandeln mit Wasserdampf und erhält, nachdem der Rückstand noch vom Aluminium befreit ist, einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst. Der Farbstoff hat ähnliche Eigenschaften wie der nach Beispiel i hergestellte. Beispiel 8 Man löst unter Kühlung 2o Gewichtsteile sublimiertes Aluminiumchlorid in 3o Gewichtsteilen Acetylchlorid. In die so entstandene Lösung der Doppelverbindung gibt man hierauf 4 Gewichtsteile 4#4'-Dibenzoylamino-i # i'-dianthrimid. Die Reaktion geht bei Zimmertemperatur in kurzer Zeit vor sich, was durch Umschlag der Lösung nach rot zu erkennen ist. Wenn kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist, wird aufgearbeitet. Man erhält einen oliven Küpenfarbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst. Beispiel 9 Man trägt in 3o Gewichtsteilen Benzoylchlorid 2o Gewichtsteile sublimiertes Aluminiumchlorid ein. In die Lösung der entstandenen Doppelverbindung werden bei 6o° C 5 Gewichtsteile eines Trianthrimids aus 1 MOI 2 # 6-Dichloranthrachinonund 2 Mol i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon eingetragen. Man hält etwa 1/2 Stunde auf 6o bis 70°C und zersetzt dann mit Nitritwasser. Die durch Verseifung mit Wässer entstehende Benzoesäure kann man z. B. durch Wasserdampf vom Reaktionsprodukt trennen. Letzteres wird in geeigneter Weise vom Aluminium befreit und stellt ein gelbbraunes Pulver dar.
• Aus braunroter Küpe wird Baumwolle in braungelben Tönen gefärbt. Beispiel io 14 Gewichtsteile Aluminiumchlorid löst man in 32 Gewichtsteilgii Thionylchloriff=auf und trägt hierauf bei etwa 50°C 4 Gewichtsteile eines Polyanthrimids ein, das erhalten wird, indem man i Mol 5 . 5'-Diamino-i - i'-dianthrachinonylamin in-bekannter Weise mit 2 Mol i - Benzoylamino-5-chloranthrachinon kondensiert. Man steigert die Temperatur auf 75'C und läßt sie 3o bis 4o Minuten bei dieser Temperatur. Zum Isolieren der Farbstoffe trägt man die Schmelze in Wasser ein, saugt ab und zersetzt die erhaltene aluminiumhaltige Substanz durch Behandlung mit. Alkali. Der Farbstoff ist ein kräftiges gelbstichiges Braun. Beispiel ii Man trägt in eine Mischung von 8o Gewichtsteilen Benzoylchlorid und 5o GewichtsteilenAluminiumchlorid i o Gewichtsteile 4. # 8'-Dibenzoylamino- i -1'-dianthrachinonylamin ein und erhitzt auf 75° C. -Wenn eine aufgeärbeitete Probe das Ende der Reaktion anzeigt, wird die Schmelze in Wasser, dem zweckmäßig etwas Nitrit zugefügt ist, eingetragen und die Benzoesäure durch Wasserdampf entfernt. Der Rückstand wird in üblicher Weise vom Aluminiumsalz befreit. Er stellt dann ein rotbraunes Pulver dar, das aus der Küpe in ebensolchen Tönen färbt. Es ist mit dem Produkt nach Beispiel s identisch.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe, darin bestehend, daß man auf Verbindungen mit aromatisch substituierten sekundären Aminogruppen, wobei mindestens eine der aromatischen Gruppen einen Acylaminoanthrachinonrest darstellt und wobei in den Substituenten je eine o-Stellung zur NH-Gruppe unsubstituiert sein soll, Molekülverbindungen von Aluminiumhalogeniden mit Säurechloriden, gegebenenfalls bei Gegenwart eines Überschusses einer der beiden Komponenten, einwirken läßt.