DE730862C - Verfahren zur Herstellung von substituierten Anthrachinonen und den entsprechenden Aroylbenzoesaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von substituierten Anthrächinonen und den entsprechenden Aroylbenzoesäuren Es wurde gefunden, .daß sich primäre Amine oder deren Salze, die sich vom Dipbenyl ableiten und der folgenden allgemeinen Zusammensetzung entsprechen: worin der aminohaltige Kern -weitere Substituenten enthalten kann und worin X1 und 'X. Wasserstoff oder zusammen die Gruppe bedeuten, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel, wie Aluminiumchlorid, Natritunaluminiumchlorid oder Eisenchlorid, mit Phthalsäureanhydrid oder dessen Substi.tutionsverbindungen kondensieren lassen. Hierbei entstehen in vorzüglicher Ausbeute dieentsprechenden Aroylhenzoesäuren, die sich in der gleichen Reaktion zu den Anthrachinonen weiter kondensieren lassen. Bislher waren derartige glatte Kondensationen mit Phthalsäureanhydriden noch nicht bekannt. Vielmehr war anzunehmen, daß die -primären freien Basen sich mit Phthalsäureanhydrid, noch dazu in Gegenwart von Aluminiumchlorid, unter Bildung von Acylierungserzeugnissen öder Phthalani.l:en umsetzen -würden. Durch die neuartige Reaktion ist es möglich, eine sehr große Anzahl noch unbekannter Anthrachinonabkömmli.nge oder der entsprechenden Aroylbenzoesäuren darzustellen, die in ihrer Mannigfaltigkeit für die Herstellung von Farbstoffen sehr wertvoll erscheinen.
• Es ist bekannt, daß Aminoverbindungzn mit geschützter Aminogruppe mit Phthalsäureanhydrid unter Verwendung von sauren `Kondensationsmitteln, wie Aluminiumchlorid, zu den entsprechenden Phthalo.ylverbindungen kondensiert -werden können. Hieraus -war nicht zu entnehmen, daß sich auch die Amine mit freier Ammogruppe in diesem Sinne umsetzen lassen, da bekanntlich Anilin unter den Bedingungen der Friedel-Craftsschen Reaktion mit Phthalsäureanhydrid unter Wasseraustritt zu Phthalanil kondensiert wird. Man mußte daher annehmen, daß Amhioverbindung en mit freier Aminogrwppe für die Friedel-Craftssche Reaktion nicht brauchbar sein würden. Es war daher überraschend, daß mehrkernige freie Amine sich mit Phthalsäureanhydrid nach F r i e d e 1- C r a f t s umsetzen lassen.
• Daß bei der vorliegenden Umsetzung der aromatischen Amine Zwischenverbindungen, wie Phthalanile, auftreten, kann nicht ange. nomtnen werden, da bekanntlich die Umlagerung von Phthalanilen mit sauren Kondensationsmitteln nur zu Laetamen von Aminoaroylb.enzo:esäuren führt, die ihrerseits erst wieder durch alkalische Aufspaltung in Aminoaroylbenzoesäuren übergeführt werden können. Beispiel i 9 Gewichtsteile 3-Methyl-4-aminodiphenyl -werden unter Rühren in i 2o Gewichtsteile Natriumaluminiumchlorid bei 120" eingetragen. Man läßt auf i io' abkühlen und gibt 8 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid hinzu. Beim Zugeben des Phthalsäureanhydrids ist ein. schneller Temperaturanstieg zu beobachten. Da die Reaktionstemperatur auf keinen Fall i2o' übersteigen soll, wird am zweckmäßigsten etwas gekühlt oder das Phthalsäureanhy drid in kleinen Anteilen zugegeben. Unter gutem Rühren hält man nun 30 bis 45 Minuten die Temperatur bei i io bis 115°. Während dieser Zeit hat sich das 3-Methyl-4-aminodiphenyl mit Phthalsäureanhydrid zur entsprechenden Benzoylbenzöesäure umgesetzt. Man steigert jetzt die Temperatur auf i 5o' und läßt noch 11/2 Stunden bei 150 bis r55' rühren. Die Schmelze wird auf Eis gegeben, wobei sich das salzsaure Salz des 3'-Methyl-4'-amino,-2-phenylanth:rachinons abscheidet.
• Damit sich die Aluminiumsalze lösen, -wird das rohe Umsetzungserzeugnis mit etwas verdünnter Salzsäure ausgekocht und der Rückstand abgesaugt. Zur -weiteren Reinigung -wird das Umsetzungserzeugnis mit verdünnter Natriumcarbonatlösung versetzt, wobei das schwer. lösliche, graugrün gefärbte salzsaure Salz des ä -Methyl-4'-amino-2-ph@enylantlirachinons in die rot gefärbte Base übergeht. Maat saugt ab, -wäscht neutral und trocknest imTrockenschrank. Ausbeute übergoolo. Das rot gefärbte, von Verunreinigungen noch nicht ganz freie 3'-Methyl-4'-amino-2-phenylanthrachinon kann man zur weiteren Reinigung gut sublimieren oder umkristallisieren. Aus Eisessig kristallisiert das reine 3'-Methyl-4'-amino-2-pb:enylanthrachinon in roten Nadeln, die: bei, i99° konstant scbmelzen. Beispiel 2 i i Gewichtsteile salzsaures 3 - Methyl-4-aminodiphenyl werden unter Rühren in i2o Gewichtsteile Natriumaluminiumchlorid bei i 2o` eingetragen. Man läßt auf i i o° abkühlen und gibt 8 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid hinzu. 30 bis 45 Minuten wird die Temperatur bei i io bis 115' gehalten, dann steigert man die Temperatur und läßt noch i 1.., Stunden bei i 5o bis 155" rühren. Die Schmelze wird wie in Beispiel i aufgearbeitet. Aus Eisessig umkristallisiert erhält man das 3'-Methyl-4'-amino-2-ph:enylanthrachinon vom F. i 99'. Beispiel 3 io Gewichtsteile 3-Methyl-4-aminodiphenyl werden bei i2o' in i2o Gewichtsteile Natriumaluminiumchlo,rid eingetragen. Man läßt auf i i o' abkühlen und setzt i o Gem@ichtsteile o-C1lorphthalsäureanhydrid in kleinen Anteilen zu. Unter gutem Rühren hält man die Temperatur erst 45 Minuten bei i l o bis i 15` und dann noch il/,) Stunden bei i 5o bis 155°. Die Schmelze wird wie üblich aufgearbeitet. Zur weiteren Reinigung wird sublimiert. Aus Chlorbenzol umkristallisiert erhält man rote Nadeln, die bei 255' schmelzen. Die Küpe und die Lösungsfarbe d:es 3'-:@lethyl.-,i.'-amino-2-plienylchloranthrachiiions in konzentrierter Schwefelsäure ist dunkelrot. Beispiel q. 9 Gewichtsteile 4-Aminodiphenyl werden bei i 2o' in 12o Gewichtsteile Natriumaluniiniumchlorid eingetragen. Bei i io' -werden 8 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid in kleinen Anteilen zugesetzt. Bei i io bis i 15' läßt man 40 Minuten und dann bei i 5o' noch 13h Stunden rühren. Nach dem Aufarbeiten der Schmelze erhält man ein rostbraun gefärbtes Roherzeugnis, dessen Küpe und Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure rot gefärbt ist. 4'-Amino-2-phenylanthrachinon ist gut sublimierbar. Aus Chlorbenzol umkristallisiert erhält man lange rote Nadeln, die bei 221' konstant schmelzen. Es ;entspricht dem von G r o g g i n s (amerikanisches Patent. 1814148) auf andere Weise dargestellten 4'-Amino-2-phenylanfhrachinon. Beispiel 5 io Gewichtsteile 2-Aminocarbazol und 9 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden -wie in den vorher beschriebenen Beispielen mit i 2o Gewichtsteilen Nätriumaluminiumchlorid verschmolzen. Die Temperatur .der Schmelze hält man 3o Minuten bei i io bis 115' und läßtdann noch i Stunde bei 15o° rühren. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man ein rotbraun gefärbtes Roherzeugnis, welches gut sublimierbar ist. Die Lösungsfarbe des Phthaloyl-2-aminocarbazols in konzentrierter Schwefelsäure ist rein blau, die Küpe rotstichiggrün. Aus Trichlorbenzol bekommt man rote Nadeln, die bei 355' schmelzen. Beispiel 6 io Gewichtsteile. 3-Arnino-N-äthylcarbazol und 8 Gewichtsteile Phthalsiäureanhydrid werden mit i2o Gewichtsteilen Natriumaluminium:chlorid verschmolzen. 30 Minuten läßt man bei i io° und dann i1/2 Stunden. bei i 5o° rühren. Die Schmelze wird aufgearbeitet, wobei man ein violett gefärbtes Roherzeugnis erhält. Die Lösungsfarbe des Phthaloyl-3,amino-N-äthylcarbazols in konzentrierter Schwefelsäure ist grünstichigblau. Die Küpe ist grün gefärbt. Phthaloyl-3-amino-N-äthylcarbazol ist gut sublimierbar, und aus Trichlorbenzol umkristallisiert erhält man violette Nadeln, die bei 296° schmielzen. Beispiel 7 io Gewichtsteile 2-Aminodiphenylehoxyd und 8 Gewichtsteile Phthalsäureanhvdrid werden mit i 2o Gewichtsheilen Natriumaluminiumchl.orid verschmolzen. Wie bei den vorher beschriebenen Beispielen Mt man die Schmelze erst 3o Minuten bei 115' und dann noch i1/2 Stunden bei i 5o' rühren. Nach dem Aufarbeiten erhält man ein rotbraun gefärbtes Roherzeugnis, dessen Küpe und Lösungsfarbe in konzentriertet Schwefelsäure rot gefärbt ist. Das Phthaloyl-2-amino.-diphenylenoxyd wird zur weiteren Reinigung sublimiert. Man erhält rote Nadeln, die bei 295° sintern und über 3oo° unter langsamer Zersetzung schmelzen. Beispiel 8 i o Gewichtsteile 3-Aminophenanthren und 9 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden mit i2o Gewichtsteilen NatriumaIuminiumchlorid verschmolzen. Die Schmelze läßt man zuerst 45 Minuten bei i io° und dann noch I 1J2 Stunden bei 15 o° rühren. Nach dem Aufarbeiten und Sublimieren erhält man rote Kristalle des Phthaaoyl-3-aminophenanthrens, die bei 29i ° konstant schmelzen. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rotviolett, die Küpe rot gefärbt. Beispiel 9 9 Gewichtsteile 2-Aminofluoren und 8 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden mit i 2o Gewichtsteilen Natriumaluminiumchlorid verschmolzen. Die Schmelze läßt man zuerst 40 Minuten bei i io° und dann noch i1/2 Stunden bei i 5o° rühren. Nach dem Aufarbeiten und Sublimieren erhält man das Phth.aloyl-2-aminofluor@en in roten Kristallen, die bei 293° schmelzen. Die Lösungsfarbie in konzentrierter Schwefelsäure und die Küpe sind rot gefärbt. Beispiel io 585 Gewichtsteile Natriumaluminiumchlorid werden zu einer klaren Flüssigkeit zusammengeschmolzen, und bei i2o° werden 45 Gewichtsteile 4-Alninodiphenyl einbetragen. Bei einer i2o° nicht übersteigenden Temperatur werden 4o Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid hinzugefügt und das Ganze bei i2o° io bis 2o Minuten verrührt. Das Umsetzungsgemisch wird mit Wasser zersetzt und mit Wasser mehrmals heiß ausgekocht, bis die überschüssige Phthalsäure herausgelöst ist. Darauf wird mit Natriümcarbonatlösung gelöst, filtriert und mit verdünnter Salzsäure gefällt. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man in sehr guter Ausbeute i-[4'-(4"-Aminophenyl)-b:enzoyl]-b:enzol-2-carb,onsäure Sie ist gelb gefärbt und gibt ein schwer lösliches N.atriumsalz. Aus diesem erhält man mit Salzsäure ein ebenfalls schwer lösliches Chlorhydrat. Der Schmelzpunkt der freien Säure liegt bei 37o°.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCI3: Verfahren zur Herstellung von Aminoaroylbenzoes:äuren und Anthrachinonabkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminodiphenyle, -fluorene, -carbazole, -9-alkylcarbazole, -diphenylenoxyde oder -phenanthrene, die im Kern, der die Aminogruppe trägt, weitere Substituenten enthalten können, mit Phthalsäureanhydrid oder dessen. Substitutionsverbindungen in üblicher Weise mit sauren Kondensationsmitteln bei erhöhten Temperaturen kondensiert.