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Verfahren Zur Einführung von Arylaminogruppen in Aminoanthrachinone,
Die Einführung von Arylaminogruppen in Aminoanthrachinone geschah bisher in der
Weise, daß negativ substituiert&,Aminoanthrachinone mit primären aromatischen
Aminov erbindungen, in An- oder Abwesenheit von katalytisch wirkenden Stoffen, meist
auf Siedetemperaturen der genannten Basen erhitzt wurden. Es wurde nun die überraschende
Beobachtung gemacht, daß der Ein-' tritt von Arylaminoresten in Aminoanthrachinone
sehr leicht und meist in guten Ausbeuten und schon bei auffallend niedrigen Temperaturen
erfolgt, wenn man Amlinoanthrachinone oder deren im Kern oder in der Aminogruppe
substituierte Derivate in &e= genwart von primären aromatischen Aminoverbindungen
mit Metallaryliden behandelt.
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An Stelle .der fertigen Metallarylide kann man auch Metalle oder Metallverbindungen,
insbesondere Metällamide, verwenden, die sich in Gegenwart der Arylaminverbindungen
je nach den Reaktionsverbindungen ganz oder zum Teil in Metallarylide umsetzen.
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Der Verlauf dieser bisher unbekannten Reaktion ist vielleicht .der,
.daß die Aminoanthrachinone durch die Metallarylide bzw. Metallamide in die Salze
der desmotropen chinoiden Form
umgelagert werden, an welche sich dann die Arylamine anlagern. Wie auch sonst bei
chinoiden Reaktionen ist die Zuführung von Sauerstoff für die Ausbeute häufig von
Vorteil. Beispiel i. i2 Teile i-Amino-2-m-etnylanthracliinon werden in einem Rührkessel
in i8o Teilen Anilin bei etwa 5o° gelöst. NachVerdrängung der Luft durch Stickstoff
werden 7,5 Teile gepulvertes Natriumamid zugefügt. Die Temperatur steigt sofort
auf 6o bis 65°, das Reaktionsgemisch wird dicker und nimmt eine kräftig grüne Farbe
an. Die Innentemperatur wird noch etwa 2o Minuten auf etwa 6o° gehalten; dann wird
der Kesselinhalt mit überschüssiger verdünnter Salzsäure aufgenommen, der violette
Kristallbrei abgesaugt und mit verdünnter heißer Salzsäure, schließlich mit heißem
Wasser ausgewaschen.
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Die Ausbeute kann gesteigert werden, wenn ,man einen kräftigen Luftstrom
durch das Reaktionsgemisch leitet, wodurch gleichzeitig entstandene Hydroverbindungen
oxydiert untl wieder zur weiteren Umsetzung befähigt werden.
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Das Rohprodukt kann z. B. durch Extraktion mit kaltem Aceton sowie
durch Kristallisation aus. gegeigneten Lösungsmitteln gereinigt werden. Aus Eisessig
erhält man violettschwarze, metallglänzende Prismen, die bei a4d.° schmelzen, und
die mit dem- aus i-Acnino-z-methyl-4-chloranthracliinon und Anilin nach den bekannten
Verfahren hergestellten
i Amino-2-methyl-d.-p'henylanminoanthrachinon
identisch sind.
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Verwendet man an Stelle des i.-Arnino-2-methylanthrachinons das i-Aminoanthrachinon,
so erhält man ein aus Aceton in metallglänzenden Prismen kristallisierendes Produkt,
das bei 232° schmilzt, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst.
Die Lösungen in organischen Lösungsmitteln sind ebenfalls rot gefärbt, bei starker
Verdünnung violett mit roter Fluoreszenz.
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Der Körper ist nicht identisch mit dem aus I Amino-4-chlor-anthrachinon
und Anilin nach bekannten Methoden erhältlichen i-Amino-4-phenylaminoanthrachinon,
das bei I92°schmilzt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe
löst. Beispiele. 4,5 Teile Natrium werden mit i5o Teilen Anilin im Stickstoffstrom
in Natriuihanilid übergeführt. Die Lösung wird auf 5o° abgekühlt; alsdann werden
12 Teile i-Amino-2-methylantrachinon eingerührt und das tiefgrün gefärbte Reaktionsgemisch
etwa 3o Minuten auf ungefähr 5o° gehalten. Die Aufarbeitung und die Reinigung des
rohen i -Amino-2-methyl-4-phenylaminoantlirachinons geschieht in der im vorhergehenden
Beispiel beschriebenen Weise.
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Beispiel 3.
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4 Teile Magnesiumspäne werden nach dem Verfahren der Patentschrift
2876oi mit 150 Teilen Anilin und o,2 Teilen Natriumamid so lange gekocht, bis das
Magnesium vollkoMmen verschwunden ist. In die so erhaltene, auf etwa ioo° gekühlte
Lösung bzw. Suspension des Magnesiumanilids werden 12 Teile i-Amino-2-methyl-anthrachinon
eingerührt. Das Reaktionsgemisch färbt sich sofort grün. Nach zweistündigem Erhitzen
auf ioo bis i2o° wird es in der üblichen Weise aufgearbeitet.
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Durch Ausziehen des Rohproduktes mit kaltem Aceton und Umlösen des
Rückstandes aus Eisessig erhält man das i-LAmino-2-methyl-4-phenylaminoanthrachinon
in reiner Form. Beispiel 4. 5,6 Teile Aluminiumspäne werden nach dem Verfahren der
-Patentschrift 2876oi mit i5o Teilen Anilin so lange im Stickstoffstrom erhitzt,
bis das Aluminium nahezu vollkominen verschwunden ist. Die Lösung des Aluminiumanilids
wird von etwa Ungelöstem abgegossen; alsdann werden bei etwa ioo° I2 Teile iAmino-2,-methyl-anthrachinon
eingerührt. Das grüne Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf ioo° gehalten. Die Aufarbeitung
und die Reinigung des entstandenen i -Amino-2-methyl-4-phenylaminoanthrachinons
erfolgt gemäß Beispiel 3.
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Beispiel s. 13,5 Teile i-Amino-2-methyl-4-chloranthrachinonwerden
im, Rührkessel mit Zoo Teilen Anilin bei 5o° verrührt und hierauf 8,o Teile Natriumamid
eingetragen. Das Gemisch färbt sich blaugrün, und die Temperatur steigt in wenigen
Sekunden auf 8o°. Sie wird ungefähr io Minuten hierbei gehalten. Alsdann wird das
Reaktionsgemisch mit Überschüssiger verdünnter Salzsäure aufgenommen, der violette
kristallinische Niederschlag abgesaugt und mit verdünnter Salzsäure ausgekocht.
Das getrocknete Produkt wird mit Methylalkohol extrahiert. Es ist identisch mit
dem nach Beispiel i erhaltenen i-Amino-2-inethyl-4-phenylaminoanthr achinon.
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Beispiel 6.
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In eine Lösung von i5 Teilen i-Phenylainino-anthrachinon in i5o Teilen
Anilin werden bei 40° 7,5 Teile Natriumannfid eingetragen. Die Temperatur steigt
rasch auf 6o°, wobei das Reaktionsgemisch eine tiefgrüne Farbe annimmt. Unter Durchleiten
eines trockenen Luftstromes wird es noch etwa i Stunde auf 6o° ,gehalten und dann
auf die beschriebene Weise aufgearbeitet. Man erhält nach dem Trocknen ein violettes
Pulver, das man durch Ausziehen mit Methylalkohol technisch reinigen kann. Die Ausbeute
ist gut. Aus Eisessig kristallisiert der Körper in blauen Nädelchen von metallischem
Glanz, die bei 2I7° schmelzen und identisch sind :mit den von U 11 m a n n öz Billig,
Annalen 381, S. i,9, beschriebenen i-4 Bisphenylaminoanthrachinon. Beispiel
7.
In eine Lösung von i i Teilen 2..Aminoanthrachinon in i 5o Teilen Anilin
werden nach Verdrängen der Luft durch )Stickstoff 8,o Teile Natriumam@id bei etwa
25° eingetragen. Die Lösung färbt sich dunkelgrün, und die Temperatur steigt auf
ungefähr 3o°. Das Reaktionsgemisch wird noch ungefähr i Stunde auf 35 bis 40° gehalten
und alsdann mit verdünnter überschüssiger Salzsäure mehrfach ausgekocht. Das dunkelviolette
Produkt kann nach dem Trocknen zur völligen Reinigung mit heißem Methylalkohol ausgezogen
werden, worauf der Rückstand in heißem Anilin gelöst und die Lösung nach dem Filtrieren
mit Methylalkohol versetzt wird. Nach einigem Stehen kristallisieren metallglänzende
Nädelchen aus, die nach nochmaligem Umlösen völlig rein sind und bei 239°
schmelzen.
Die Analyse stimmt auf einAminophenyiam inoanthr achinon.
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Der Körper löst sich in kalter konzentrierter Schwefelsäure mit leuchtend
blauer Farbe. Die Lösung wird beim Stehen röter, indem Sulfierung eintritt. In Alkohol,
Eisessig und Anilin löst er sich mit fuchsinroter, in Benzol mit gelbroter Farbe.
Er ist nicht identisch mit dem aus 2-Amino-i-chloranthrachinon in üblicher Weise
erhältlichen i-Phenylamino-2-aminoanthrachinon, das sich in kalter konzentrierter
Schwefelsäure mit schwach olivgrüner Farbe löst. Auch .die aus ibeiden Körpern durch
Einwirkung von Essigsäureanhydrid erhältlichen Imidazole sind verschieden.
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Überraschenderweise erhält man den gleichen Körper, und zwar in reichlicher
Menge, wenn man i-Aminoanthrachinon in einer Lösung von Anilin mit Natriumamid bei
etwa 12o° behandelt.
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Ersetzt man im obigen Beispiel das Anilin durch p-Toluidin, so erhält
man ein A:minop-tolylaminoanthrachinonvom S chmp.25 3 °, das sich ebenfalls in kalter
konzentrierter Schwefelsäure mit blauer -Farbe löst. Bei @'erwendung von o-Toluidin
erhält man einen Körper von ähnlichen Eigenschaften, der bei 2o6° schmilzt. Beispiel
8.
In eine Lösung von 8 Teilen 2-Amino-ichloranthrachinon in 12o Teilen Anilin
werden im Stickstoffstrom 5 Teile Natriumamid bei etwa 70° eingerührt. Die Temperatur
seigt augenblicklich auf etwa 8o° und wird unter Rühren io Minuten hierbei gehalten.
Das kräftig blaugrün gefärbte Reaktionsgemisch wird dann mit verdünnter überschüssiger
heißer Salzsäure aufgenommen, der kristallinische violette Niederschlag abgesaugt,
gewaschen und getrocknet.
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Das Produkt ist chlorfrei und identisch mit dem nach Beispiel? aus
2-Aminoanthrachinon und Anilin erhältlichen Körper. Beispiel g. i 5 Teile2-Phenylaminoanthrachinoni(Schmp.
23.I bis 236°; vgl. Patentschrift 288464) werden in Zoo Teilen Anilin bei 25° gelöst.
Die Lösung wird unter Rühren mit 8 Teilen Natriumamid versetzt. Die Temperatur steigt
lasch auf 45° unter gleichzeitiger Grünfärbung des Reaktionsgemisches. Dieses wird
noch etwa i Stunde unter Durchleiten eines trockenen Luftstromes auf ungefähr 40°
gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt in ähnlicher Weise wie in den vorhergehenden
Beispielen. Das trockne braunschwarze Pulver wird mit kaltem Aceton extrahiert.
Die Lösung läßt beim Stehen derbe dunkelviolette Kristalle von schwachem Metallglanz
ausfallen, die bei I52° schmelzen. Die Analyse stimmt auf ein Bisphenylaminoanthrachinon.
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Der Körper löst sich in Alkohol und Eisessig mit fuchsinroter, in
Benzol mit roter Farbe. Die Lösung in kalter konzentrierter Schwefelsäure ist rein
blau. Durch Behandlung mit oxydierenden Mitteln, so z. B. durch Einleiten von Luft
in die mit etwas Ätzkali oder Ätznatron versetzte, ungefähr 9o° heiße Lösung in
Anilin, geht er glatt in das in der britischen Patentschrift 3347/19i5, Beispiel
3, beschriebene .Anthrachinondihydro-N-phenylphenazin über, welches bei 233° schmilzt.
Breispiel io. 23 Teile a.6-Diaminoantbrachinon werden in Zoo Teilen Anilin gelöst.
In die 8o° heiße Lösung -werden 15 Teile 1\"atriumamid in 2o Minuten unter Rühren
eingetragen, wobei die Temperatur auf ioo° steigt. Das Reak-" tionsgemisch -wird
etwa i Stunde bei dieser Temperatur gehalten und alsdann mit überschüssiger verdünnter
Salzsäure ausgekocht. Nach dem Trocknen wird der dunkelviolette Körper aus siedendem
Anilin umgelöst. Das mit Methylalkohol gewaschene Produkt liefert auf C,-,:H60_
(N H.)ZN H C,H, stimmende Zahlen.
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Der Körper löst sich in Alkohol, Eisessig und Anilin mit carminroter,
in Xylol und Benzol mit bräunlichgelber, in kalter konzentrierter Schwefelsäure
mit blauer Farbe.
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In ähnlicher Weise kann man .in obigen Beispielen ,bei Verwendung
anderer primärer aromatischer Basen, z. B'. auch Benzidin, sowie anderer Aminoanthrachinone
verfahren.