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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe Es
ist bekannt, daß Anthrachinonverbindungen von der allgemeinen Formel
worin X =H, Halogen, S 03H, C H3, C N,
C O O H usw. und Ar einen ünsubstituierben
oder substituierten aromatischen Rest bedeutet, je nach der Art von Y, oder Ar blaue,
grüne bzw. violette Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte darstellen, während
Verbindungen isomerer Konstitution wie z. B.
rote bzw. violettrote Farbstoffe oder Zwischenprodukte sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu Verbindungen von schönen, in dieser
Körperklasse sehr erwünschten, braunen Farbtönen gelangt, wenn die freie N H,- Gruppe,
welche auch alkyliert, arvliert oder acvliert sein kann, nicht - wie in den oben
bezeichneten
Formelbeispielen - im Anthrachinonkern steht, sondern
in den Ar ylidorest, und zwar in o-Stellung zur N H-Gruppe verlegt wird. Derartige
Antlirachinonverbindungen wex den erhalten, indem man aromatische o-Di` amine der
allgemeinen Formel
worin Ar einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Rest, R Wasserstoff
oder Alkyl und ki Wasserstqff, Alkyl, Aryl oder Acyl bedeuten, zweckmäßig in Gegenwart
von Kupfer oder Kupferverbindungen sowie säurebindenden :Mitteln, mit Mono- oder
Dia-halogenanthrachinonen, die im Anthrachinonkern keine freie Aminogruppe enthalten,
kondensiert und die so erhaltenen Stoffe gegebenenfalls sulfoniert. Beispiele i.
39 Gewichtsteile i-broniantliracliinon-2-sulfonsaures Natrium, 12 Gewichtsteile
o-Phenylendiainin, 15 Gewichtsteile calc. Soda und i Gewichtsteil Kupferchlorür
werden in 4oo Gewichtsteilen Wasser unter Rühren auf 4o bis 5o° erwärmt, bis die
Kondensation beendet ist. -Man scheidet das Kondensationsprodukt durch Aussalzen
oder Ansäuern in bekannter Weise ab und reinigt gegebenenfalls durch Umlösen aus
verdünnter So dalösung.
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Man erhält so nach dem Trocknen ein braunes Pulver, welches sich in
Wasser mit brauner Farbe löst und auf Wolle und Seide Färbungen von schöner brauner
Nuance liefert. An Stelle der i-Broinanthracliinon-2-sulfonsäure läßt sich i-Jod-
bzw. i-Chloranthrachinon-2-sulfonsäure mit dem gleichen Ergebnis verwenden.
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2. 45 Gewichtsteile i-jodanthrachinon-2-su,lfonsaures Natrium, 22
Gewichtsteile i, 2-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 2o Gewichtsteile calc. Soda und
0,5 Gewichtsteile Kupferchlorfir werden in 35o Gewichtsteilen Wasser bei
Zimmertemperatur so lange gerührt, bis sich die Farbe der entstandenen Lösung nicht
mehr ändert. Nachdem man die Temperatur noch für kurze Zeit auf 30- bis 35°
erhöht hat, wird das Reaktionsprodukt in der üblichen Weise isoliert. Man erhält
eine leicht wasserlösliche, braune Substanz, welche die tierische Faser, ähnlich
wie in Beispiel i beschrieben, anfärbt.
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Farbstoffe ähnlicher Nuance erhält man auch bei Verwendung von o-To,luylendiamin,
lletliosv-o-plieiivlendiainin usw. 3. Ersetzt man in Beispiel 2 die i, 2-Dianiinobenzol-4-sulfonsäure
durch 20 Gewichtsteile i, 2-Naphthylendiamin bzw. 28 Gewichtsteile i, 2-Naphthylendiamin-5-sulfonsäure,
so
| erhält man Farbstoffe, welche Färbungen von |
| e'-1@=:iolettbrauner Nuance liefern. |
4 35 Gewichtsteile i-chloranthrachinon-2-sulfonsaures Natrium, 2o Gewichtsteile
o-Aminoacetanilid, 2o Gewichtsteile Natriumbicarbonat, .i Gewichtsteil Kupferchlorür
werden in 45o Gewichtsteilen Wasser so lange bei 5o bis 6o° gerührt, bis die Umsetzung
beendet ist. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man einen Farbstoff, welcher
die tierische Faser in satten, braunroten Tönen anfärbt.
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Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man das Kondensationsprodukt
des Beispiels i nachträglich mit acetylierenden Mitteln behandelt.
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5. 41 Gewichtsteile i-nitro-5-bromanthrachinon-6-sulfonsaures Kalium,
13 Gewichtsteile o-Plienylendiamin, io Gewichtsteile calc. Soda und i Gewichtsteil
Kupferchlorür werden in 5oo Gewichtsteilen Wasser so lange bei 7o bis 75° gerührt,
bis sich das Kondensationsprodukt vollständig ausgeschieden hat. Man reinigt die
durch Absaugen isolierte Verbindung durch Umlösen aus verdünnter Soda. Färberisch
zeigt der erhaltene Farbstoff bezüglich der Nuance kaum einen Unterschied gegenüber
dem in Beispiel i beschriebenen Produkt. Reduziert man jedoch die Nitrogruppe mit
Reduktionsmitteln, wie z. B. N atriumsulfid, zur Aminoverbindung, so wird die Nuance
erheblich gelbstichiger.
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Ähnliche Ergebnisse erhält man bei der Kondensation' von o-Phenylendiamin
mit i-Brom-8-n.itroanthrachinon -,2 - sulfonsäure, welche bei der Nitrierung der
i-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure als Nebenprodukt entsteht. Auch hier kann das o-Phenylendiamin
durch andere im Benzolkern oder in einer N HZ-Gruppe mono- oder disubstituierte
Derivate ersetzt werden.
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6. 27 Gewichtsteile i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure, 26 Gewichtsteile
i, 2-diaminobenzol-4-sulfonsaures Natrium, 21 Gewichtsteile calc. Soda, 5oo Gewichtsteile
Wasser und i Gewichtsteil Kupferchlorür werden unter Rühren so lange auf 6o bis
70° erwärmt, bis die Umsetzung beendet ist. Nach der Reinigung erhält man einen
Wolle und Seide in schönen, neutralen Brauntönen färbenden Farbstoff.
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7. io Gewichtsteile i-jod-4-bromanthrachition-2-sulfonsaures Natrium,
ioo Gewichtsteile Wasser, 4 Gewichtsteile calc. Soda, .4 Gewichtsteile o-Phenvlendiamin
und 0,3 Gewichtsteile Kupferchlorür werden unter
Rühren auf
25 bis 3ö° erwärmt. Nachdem sich das i-(o-amino)-anilido-4-bromanthrachinon-2-sulfonsaure
Natrium vollständig ausgeschieden hat, reinigt man die durch Ab-
saugen-isolierte
Verbindung in der üblichen Weise. Das Produkt färbt Wolle und Seide in schönen,
braunen Tönen an. Durch Aizstausch des 4ständigen Bromatoms durch aliphatische oder
aromatische Amine lassen sich aus obiger Verbindung weitere interessante Farbstoffe
darstellen, die zum Teil auch gebildet werden, wenn i-Halogen-4-arylidoanthrachinon-2-sulfonsäuren
mit den -vorgenannten o-Phenylendiaminderivaten umgesetzt werden.
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8. 14 Gewichtsteile i-j odanthrachino.n-2-sulfonsaures Kalium, 7 Gewichtsteile
3, 4-Diaminobenzoesäureäthylester, 4 Gewichtsteile Soda und 0,5 Gewichtsteile
Kupferchlorür in i2o Gewichtsteilen Wasser werden bei 40 bis 6o° so lange gerührt,
bis sich der entstehende Farbstoff in kleinen dunklen Kristallen ausgeschieden hat.
Man saugt ab und reinigt den Farbstoff gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus
Wasser. Das Produkt färbt Wolle und Seide in braunen Tönen.
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9. 14 Gewichtsteile i-jodanthrachinon-2-sulfonsaures Kalium, io Gewichtsteile
4 5-Diamino-2-chlortolual, 4 Gewichtsteile Soda und 0,5 Gewichtsteile Kupferchlorür
werden in i2o Gewichtsteilen Wasser unter Rühren auf 6o° erwärmt, wobei das Umsetzungsprodukt
sich kristallin ausscheidet. Man saugt noch warm ab, löst den Rückstand in sehr
verdünntem wäßrigem Ammoniak und salzt mit verdünnter Kochsalzlösung 'aus. Man erhält
ein rotbraunes Pulver, das Wolle und Seide in braunen Tönen anfärbt.
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io. Zu einer Mischung aus 14 Gewichtsteilen i-j odanthrachinon-2-sulfonsaurem
Kalium und 4 Gewichtsteilen Soda in i2o Gewichtsteilen Wasser wird eine Lösung von
6 Gewichtsteilen 3, 4-Diaminochlorbenzol in 15 Gewichtsteilen -Holzgeist und
0,5 Gewichtsteilen Kupferchlo,rür gegeben. Man erwärmt unter Rühren auf 40
bis 45°, bis das Kondensationsprodukt sich in kleinen braunen Kristallen ausgeschieden
hat. Nach dem Erkalten verdünnt man mit Wasser, saugt ab und wäscht mit kaltem Wasser
nach. Das Produkt färbt Wolle und Seide in echten braunen Tönen.
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il. 14 Gewichtsteile i-jodanthrachinon-2-sulfonsaures Kalium, 7 Gewichtsteile
i, 2-Diamino-4, 5-dichlorbenzol, 4 Gewichtsteile Soda, o,5 Gewichtsteile Kupferchlorür
werden in einer Mischung aus i2o Gewichtsteilen Wasser und 25 Gewichtsteilen Holzgeist
i Stunde auf 55 bis 6o° unter Rühren erwärmt, wobei das Umsetzungsprodukt in roten
Nadeln ausfällt. Nach dem Erkalten saugt man ab und wäscht mit verdünnter Kochsalzlösung
aus. Das Produkt kann gegebenenfalls durch Lösen in Wasser und Aussalzen mit Kochsalz
gereinigt werden. Der Farbstoff zieht auf Wolle und Seide in echten braunen Tönen..
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12. 32 Gewichtsteile i-jodanthrachinon-2-sulfonsaures Kalium, 33 Gewichtsteile
3 - amino - 4-methylaminobenzolstzlfonsaures Kalium, io Gewichtsteile Kaliumcarbonat
und i Gewichtsteil Kupferchlorür werden in 35o Gewichtsteilen Wasser einige Stunden
unter Rühren auf 35 bis 40° erwärmt, bis sich die Farbe der entstandenen Lösung
nicht mehr ändert. Durch Aussalzen mit Kaliumchlorid erhält man als dunkelbraunes
Pulver einen Farbstoff, der Wolle in rotbraunen Tönen anfärbt.
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13. 22 Gewichtsteile i-jodanthrachinon-2-sulfonsaures Kalium, 15 Gewichtsteile
o-Aminodimethylanilinchlorhydrat, 25 Gewichtsteile calc. Soda, i Gewichtsteil Kupferchlorür
werden in Zoo Gewichtsteilen Wasser 5 Stunden bei Zimmertemperatur und etwa 2 Stunden
bei 35 bis 40° gerührt, bis die kristalline Ausscheidung des Farbstoffes beendet
ist. Nach dem Erkalten saugt man ab und reinigt das Produkt durch Lösen in verdünntem
Ammoniak und Ausfällen mit verdünnter Mineralsäure. Der erhaltene Farbstoff zieht
auf Wolle in violettbraunen Tönen.
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14. 28 Gewichtsteile i-jodanthrachinon-2-sulfonsaures Kalium, 2i Gewichtsteile
2'-Aminodiphenylamin-4-nitro-2-sulfonsäure, 12 Gewichtsteile calc. Soda und i Gewichtsteil
Kupferchlorür werden in 25o Gewichtsteilen Wasser so lange unter Rühren auf 40 bis
5o° erwärmt, bis aus der zuerst entstandenen dunkelbraunen Lösung das Umsetzungsprodukt
auszukristallisieren beginnt. Man läßt erkalten, saugt ab und reinigt den Farbstoff
in der üblichen Weise. Der Farbstoff zieht auf Wolle in rotbraunen Tönen.
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15. 14 Gewichtsteile i-jodanthrachinon-2-sulfonsaures Kalium, 13 Gewichtsteile
2'-aminodiphenylamin-2, 4-dinitro-6-sulfonsaures Natrium, 8 Gewichtsteile Natriumbicarbonat,
6,5 Gewichtsteile Kupferchlorür und Zoo Gewichtsteile Wasser werden einige Stunden
bei 35 bis 4o° gerührt. Die entstandene Lösung wird nach dem Klären mit verdünnter
Salzsäure versetzt und der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgefällt. Man erhält ein
rotbraunes Pulver, das Wolle in gelbstichigbraunen Tönen färbt.
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16. 14 Gewichtsteile i-j.odanthrachinon-2-sulfonsaures Kalium, 16
Gewichtsteile 2'-Aminodiphenylamin-2-nitro-4-chlor-6-sulfonsäure, 5 Gewichtsteile
Natriumbicarbonat, 0,5 Gewichtsteile Kupferchlorür und Zoo Ge=
wichtsteile
Wasser werden unter Rühren 3 Stunden auf 35'0 und kurze Zeit auf Oo° erwärmt, bis
völlige Lösung eingetreten ist. Man gießt in heiße ioi>rozentig® Kochsalz-;
| Lösung und laßt erkalten, wobei das N atrot# |
| salz des gebildeten Farbstoffes auskristall- |
| siegt, das gegebenenfalls aus verdünnter |
Kochsalzlösung umkristallisiert «-erden kann.
2 an erhält so ein dunkles
Pulver, das Wolle in rotbraunen Tönen färbt.
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17. io Gewichtsteile i-Clilor-2-tnethvlanthrachinon, 18 Gewichtsteile
1, 2-Diaminobenzol-4-sulfonsiiure, 24. Gewichtsteile kristallisiertes Kaliumacetat,
3 Gewichtsteile Kupferacetat, 2 Gewichtsteile Kupferpulver werden in 25o Gewichtsteilen
Sprit 12 bis .5 Stunden im Rührautoklaven auf i2o° erwärmt. fach dem Erkalten gießt
man in 2ooo Gewichtsteile 3prozentige Salzsäure ein und salzt finit Kochsalz aus.
Durch Umlösen und Aussalzen mit Soda erhält man ein braunes Pulver, das Wolle in
rotbraunen "fönen anfärbt.
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Ztt einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn man statt i, 2-Diamitiobenzol-.l-sttlfonsäure
i, 2-Phenylendiamin für die Kondensation verwendet und das so erhaltene Produkt
nachträglich sulfoniert.