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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen für die tierische
Faser Es wurde gefunden, daß man sehr wertvolle neue Anthrachinonfarbstoffe für
die tierische Faser erhalten kann, wenn man durch kombinierte Verfahren Derivate
des a-Aminoanthrachinons herstellt, die im Kern eine oder mehrere Carbonamidgruppen
und außerdem im Kern oder in den Substituenten Sulfonsäuregruppen enthalten, wobei
für die einzelnen Verfahrensstufen an sich bekannte Arbeitsweisen benutzt werden.
Das Verfahren kann z. B. in der Weise ausgeführt werden, daß - man in a-Aminoanthrachinone,
die im Anthrachinonkern Carbonamidgruppen
worin Rl und R2 Wasserstoff oder untereinander gleiche oder verschiedene Alkyl-,
Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen sein können) aufweisen, Sulfonsäuregruppen
:einführt oder in a-Aminoaxithrachinone, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, Carbonamidgruppen
einführt oder beide Maßnahmen auf a-Aminoanthrachinone, die die genannten Gruppen
nicht aufweisen, gleichzeitig anwendet. Statt von a-Aminoanthrachinonen auszugehen,
kann man hierbei auch von anderen Anthrachinonen ausgehen und die a-Aminogruppe
nachträglich einführen. Die a-Aminogruppe kann in allen Fällen beliebig; substituiert
sein.
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Man kann beispielsweise so verfahren, daß man eine i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure
in das entsprechende Säurechlorid überführt und sodann gleichzeitig oder nacheinander
die Nitrogruppe und das in den Säurerest eingeführte Chloratom durch die N H2 Gruppe
oder gleiche oder verschieden substituierte Aminogruppen ersetzt, worauf man das
entstandene Produkt der Sulfonierung unterwirft. Man kann auch in der Weise verfahren,
daß man auf ein negativ substituiertes a-Aminoanthrachinon-,8-carbonsäureamid ein
Aryl.amin einwirken läßt, das im Aiylrest durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert
ist. Die beschriebenen Farbstoffe liefern auf der tierischen Faser kräftige Färbungen,
die sich zum Teil durch besondere Klarheit auszeichnen. Durch Einführung weiterer
Substituenten in das Molekül kann eine Farbvertiefung der Farbstoffe erreicht werden.
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Beispiel i io Teile i -Amino-q.-bromanthrachinon-2-carbonamid (erhältlich
aus i-Nitroa.nthrachinon-2-carbonsäurechlorid durch Behandeln mit wäßrigem Ammoniak
unter Druck bei
erhöhter Temperatur und anschließende Bromierung
in wäßrigsahsaurem Medium)
werden mit 4o Teilen p-Toluidin in Gegenwart von 6 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat
und o,i Teil Kupferacetat so lange auf i3o° erhitzt, bis praktisch kein Ausgangsmaterial
mehr nachzuweisen ist. Dann fügt man 8o bis ioo Teile Methanol zur Schmelze, wobei
die Abscheidung des entstandenen i-Amino-4-(p-toluidino) -anthrachinon-2-carbonamids
in schönen Kristallen erfolgt. Die so erhaltene Verbindung zeigt nach dem Umkristallisieren
aus Anilin den Schmelzpunkt 255 bis 257°. Sie wird nun der Sulfonierung unterworfen,
wobei eine Sulfonsäure entsteht, die Wolle aus saurem Bade in klarer blauer Nuance
färbt.
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Beispiele 35 Teile i-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonamid werden
mit 5o Teilen p-Aminodiphenyl in Gegenwart von 2o Teilen wasserfreiem Kaliumacetat
und 0,35 Teilen Kupferacetat in 5oo Teilen Amylalkohol zum Kochen erhitzt,
bis der Austausch des Broms praktisch beerdet und kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen
ist. Das beim Abkühlen auskristallisierende Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten
abgesaugt und stellt offenbar das i-Amino-4-(p-diphenyl)-.aminoanthrachinon-2-carbona;mid
dar. Zur Reinigung kann die Verbindung gegebenenfalls aus wäßrigem Pyridin umkristallisiert
werden. In reiner Form zeigt sie den Schmelzpunkt 258 bis 26o°; sie löst sich in
Pyridin mit grünblauer Farbe. Durch Einwirkung von Schwefelsäuremonohydrat bei Zimmertemperatur
erfolgt Sulfonierung unter Bildung eines Farbstoffs, der Wolle aus saurem Bade grünblau
färbt.
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Beispiel 3 35 Teile i-Amino-4-bromanthrachinon-2-Garbonamid werden
mit 41 Teilen p-Phenylendiamin und 5oo Teilen Monochlorbenzol unter Zusatz von
0,35 Teilen Kupferacetat und 2o Teilen wasserfreiem Kaliumacetat so lange
unter Rühren zum Sieden erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist.
Zur Abscheidung des i-Amino-4 - (p-aninophenyl) - aminoanthrachinon-2-carbonamids
versetzt man in der Hitze reit 500 Teilen Methanol, läßt unter Rühren erkalten und
saugt ab. Durch Auskochen mit Alkohol und Umkristallisieren aus Nitrobenzol kann
der Körper gegebenenfalls gereinigt werden. Er schmilzt bei 270 bis 272°
und löst sich in Pyridin grünstichigblau. Zur Sulfonierung wird der Körper in Schwefelsäuremonohydrat
gelöst und bei Zimmertemperatur so lange mit 23°/oigem Oleum versetzt, bis er restlos
in wasserlösliche Form übergeführt ist. Die so erhaltene Sulfonsäure färbt Wolle
aus saurem Bade schön grünstichigblau.
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Beispiel 4 io Teile i-Methylamino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäuremethylamid
(erhältlich aus i - Nitroanthrachinon - 2 - carbonsäurechlorid durch Behandeln mit
Methylamin und anschließende Bromierung) werden in Gegenwart von 5,5 Teilen wasserfreiem
Kaliumacetat und o,i Teil Kupferacetat mit 4o Teilen p-Toluidin so lange bei ioo
bis i2o° verrührt, bis die Lösungsfarbe einer Probe in Pyridin keine Änderung des
Farbtons mehr erkennen läßt. Zur Abscheidung des Reaktionsproduktes wird die Schmelze
heiß mit 7o Teilen Methanol versetzt, kalt gerührt und die Base abgesaugt. Das so
erhaltene i-Methylamino-q.-(p-toluidino)-anthrachinon-2-carbonsäuremethylamid kann
aus wäßrigem Pyridin umkrystallisvert werden und zeigt den Schmelzpunkt 25 i bis
253°. Die daraus durch Sulfonierung erhältliche Sulfonsäure färbt Wolle blaustichiggrün.
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Beispiel s Ersetzt man in Beispiel 4 das p-Toluidin durch Anilin,
so wird das i-Methylamino-4 -,anilidoanthrachinon - 2 -,carbonsäuremethylamid vom
Schmelzpunkt 216 bis 218° erhalten. Diese Verbindung läßt sich sehr leicht sulfonieren;
die in üblicher Weise isolierte Sulfonsäure färbt Wolle in grünstichigblauen Tönen.
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Beispie16 Ersetzt man in Beispiel 2 das i-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonamid
durch die äquivalente Menge i-Methylamino 4-bromanthrachinon-2-carbonsäuremethylamid,
so erhält man i-Methylamino-4-(p-diphenyl)-aminöanthrachinon-a-carbonsäuremethvlamid,
Die gereinigte Base von Schmelzpunkt 245 bis 247° in der üblichen Weise leicht sulfoniert
werden; die Su@fonsäure färbt Wolle in kräftigen grünen Tönen.
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Arbeitet man in vorstehendem Beispiel in Monochlorbenzol und ersetzt
man das Aminodiphenyl durch p-Phenylendiamin, so gelangt man zu i-MethylaminD-4-(p-aminophenyl)-aminoanthrachinon-2-carbonsäuremethylamid
vom
Schmelzpunkt 258 bis 26o°. Die Sulfonsäure aus diesem Körper färbt Wolle schön grün.
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Beispiel io Teile i-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäuremethylamid
(erhältlich durch Behandeln von i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäuremethylamid mit
wäßrigerri konzentriertem Ammoniak bei 12o° unter Druck und anschließende Bromierung)
werden mit 4o Teilen p-Toluidin in Gegenwart von 5,8 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat
und o,1 Teil Kupferacetat bei 125 bis 130° so lange verrührt, bis kein Ausgangsmaterial
mehr nachzuweisen ist. Zur Abscheidung des gebildeten i - Amino - q. - (p-toluidino)
- ;anthrachinon-2-carbonsäuremethylamids versetzt man die heiße Schmelze mit 8o
Teilen Methanol. Der Körper kann zur weiteren Reinigung aus wäßrigem Pyridin umkristallisiert
werden und zeigt den Schmelzpunkt 2;12 bis 24q.°. Zur Sulfonierung wird er in Schwefelsäuremonohy
drat gelöst und bei Zimmertemperatur allmählich mit 23o /oigem Oleum versetzt, bis
unsulfoniertes Ausgangsmaterial nicht mehr nachzuweisen ist. Die so erhaltene Sulfonsäure
färbt Wolle aus saurem Bade in klaren blauen Tönen.
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Beispie18 36 Teile i-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäuremethylamid
werden zusammen mit 51 Teilen p-Aminodiphenyl in 5oo Teilen Amylalkohol gelöst und
in Gegenwart von 2o Teilen wasserfreiem Kaliumacetat und 0,35 Teilen Kupferacetat
zum Sieden erhitzt. Die Umsetzung erfolgt rasch. Wenn kein bromhaltiges Ausgangsmaterial
mehr festzustellen ist, läßt man das Reaktionsgemisch auf 40° abkühlen, saugt den
abgeschiedenen Körper ab und wäscht mit Alkohol, zum Schluß mit heißem Wasser nach.
Das aus wäßrigem Pyridin umkristallisierte i-Amino-4-(p-diphenyl)-aminoanthrachinon-
2 - carbonsäuremethylamid zeigt den Schmelzpunkt 251 bis 25q.°. Durch Sulfonierung
wird daraus eine Sulfonsäure erhalten, welche die tierische Faser grünstichigblau
färbt.
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Beispiel g Ersetzt man in Beispiel 8 das p-Amino-.diphenyl durch die
äquivalente Merig e p-Phenylendiamin und den Amylalkohol durch Monochlorbenzol,
so entsteht i-Amino-4-(p-aminophenyl) - aminoanthrachinon - 2 - carbönsäuremethylamid,
das (aus wäßrigem Pyridin umkristallisiert) den Schmelzpunkt 228 bis 23O° zeigt.
Der Körper wird in Schwefelsäuremonohydrat mit a3o/oigem Oleum bei Zimmertemperatur
sulfoniert; die so erhaltene Sulfonsäure färbt die tierische Faser blaustichiggrün.
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Beispiel io io Teile i-Methylamino-4-bromanthrachinon-2-carbonamid
(erhältlich durch Behandeln von i-Nitroanthrachinon-2-carbonamid mit wäßrigem 5oo/oigein
Methylamin im geschlossenen Gefäß bei 6o bis 65' und anschließende Bromierung),
4o Teile p-Toluidin, 5,8 Teile wasserfreies Kaliumacetat und o, i Teil Kupferacetat
werden miteinander so lange unter Rühren auf 13o° erhitzt, bis eine Probe bei mikroskopischer
Prüfung kein Ausgangsmaterial mehr erkennen läßt. Zur Isolierung des gebildeten
i-Methylamino-4-(p-toluidino)-anthrachinon-z-carbonamids wird das Reaktionsgemisch
mit 8o Teilen Methanol versetzt. Nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Pyridin
zeigt es den Schmelzpunkt 265 bis 267°. Die aus diesem Körper durch Sulfonieren
in der üblichen Weise erhältliche Sulfonsäure färbt Wolle blaustichiggrün.
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Ersetzt man in diesem Beispiel das p-Toluidin durch Anilin, so wird
unter sonst gleichen Bedingungen die entsprechende Anilidoverbindung erhalten; die
Sulfonsäure liefert auf Wolle grünstichigblaue Töne.
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Beispiel ii 36 Teile i-Methylamino-4-bromanthrachinon-2-carbonamid
und S i Teile p-Aminodiphenyl werden in 5oo Teilen Amylalkohol gelöst und in Gegenwart
von 2oTeilen wasserfreiem Kaliumacetat und 0,35 Teilen Kupferacetat zum Sieden
erhitzt. Wenn die Farbstoffbildung beendet ist, läßt man abkühlen; das abgeschiedene
i-Methylaminoq.- (p-diphenyl) -aminoanthrachinon-2-carbonamid wird sodann in der
üblichen Weise isoliert. Es zeigt den Schmelzpunkt 27 i bis 273o. Die durch Sulfonierung
mit schwachem Oleum daraus erhältliche Sulfonsäure färbt Wolle in grünen Tönen.
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Zu einem Wolle ebenfalls grün anfärbenden, sauren Wollfarbstoff gelangt
man, wenn man in diesem Beispiel das p-Aminodiphenyl durch p-Phenylendiamin, den
Amylalkohol durch Monochlorbenzol ersetzt und das zunächst entstandene i-Methylamino-q.-(p-aminophenyl)-aminoanthrachinon-2-carbonamid
in der üblichen Weise sulfoniert.
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Beispiel 1z 2o Teile i-Cyclohexylamino-4-bromanthrachinon-2-carbonamid
(hergestellt durch Behandeln von i-I\Titroanthrachinon-2-carbonamid mit Cyclohexylamin
in kochendem Pyridin und anschließende Bromierung) werden mit Zoo Teilen p-Toluidin
in Gegenwart von
io Teilen wasserfreiem Kaliumacetat und o,2 Teilen
Kupferacetat unter Rühren einige Zeit lang auf i3o° erhitzt. Zur Isolierung des
entstandenen Körpers wird mit 3oo bis 35o Teilen Methanol versetzt. Das i-Cyclohexylamino
- 4- (p -toluidino) - anthrachinon-2-carbonamid läßt sich leicht sulfonieren. Die
so erhältliche Sulfonsäure liefert auf Wolle blaugrüne Töne. -Beispiel 13 io Teile
i-Methylamino-4-bromanthrachinon -:2 - carbonsäurecyclohexylamid (aus i- Nitroanthrachinon
- 2 - carbonsäurecyclohexylamid durch Erhitzung mit Methylamin in Pyridinlösung
und anschließende Bromierung erhältlich) werden bei 130' mit 5o Teilen p-Toluidin
in Gegenwart von o,2 Teilen Kupferacetat und 6 Teilen Kaliumacetat verrührt, bis
kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Das gebildete i-Methylamino-4-(p-toluidino)-anthrachinon-2-carbonsäurecyclohexylamid,
das (aus Nitrobenzol umkristallisiert) den Schmelzpunkt 246 bis 2q.8° zeigt, wird
abgetrennt.' Die daraus durch Sulfonierung in der üblichen Weise erhältliche Sulfonsäure
färbt Wolle in klaren blaugrünen Tönen.
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Beispiel 14 io Teile i-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäurecyclohexylamid
(erhältlich aus dem i- Nitroanthrachinon-2-carbonsäurecydohexylamid durch Behandeln
finit überschüssigem konzentriertem wäßrigem Ammoniak bei i2o° und anschließende
Bromierung) werden durch Behandeln mit ioo Teilen p-Toluidin in Gegenwart von Kaliumacetat
und Kupferacetat in üblicher Weise zu i-Amino-4-(p.-toluidino) - anthrachinon -
2 - carbonsäurecyclohexylamid umgesetzt, das (aus Nitrobenzol umkristallisiert)den
Schmelzpunkt 228 bis 23o° zeigt. Die durch Sulfonierung in üblicher Weise aus diesem
Körper erhältliche Sulfonsäure färbt die tierische Faser aus saurem Bade in klaren
blauen Tönen.
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Beispiel 15 Ersetzt man in Beispiel 7 das i-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäuremethylamid
durch i- Oxäthylamino - q. - bromanthrachinon-2-carbonsäurecydohexylamid (erhältlich
durch Behandeln von i-Nitroanthrachinon-2-caxbonsäurecyclohexylamid mit Monoäthanolamin
in kochendem Pyridin und anschließende Bromierung),- so :erhält man eine Verbindung
vermutlich von der Konstitution des i-Oxäthylamino-q. - (p-toluidino) -anthrachinon-2-carbonsäurecyclohexylamids;
das einen Schmelzpunkt Von 223 bis 225° zeigt. Die aus diesem Körper :erhältliche
Sulfonsäure liefert auf Wolle Färbungen von blauer Nuance, die sich durch große
Klarheit auszeichnen.
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In analoger Weise erhält man auch, das i -Oxäthylamino-4- (p-toluidino)
-anthrachinon-2-carbonsäureoxäthylamid, das bei der Sulfanierung eine Sulfonsäure
liefert, die auf Wolle grünstichigblaue Färbungen liefert. Die entsprechende Anilidoverbindung
färbt blaustichiger. Män kann in analoger Weise auch i -Amino-4- (p.-aminophenyl-)-aminoanthrachinon-2-carbonsäureoxäthylamid
erhalten. Die daraus gewonnene Sulfonsäure färbt Wolle blaugrün.
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Beispiel 16 io Teile i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid werden
bei 8o° mit 5o Teilen Anilin verrührt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen
ist. Sodann wird zur Abscheidung des gebildeten Körpers mit 4o Teilen Methanol versetzt.
Man erhält das i-Anilidoanthrachinon-2-carbonanilid vom Schmelzpunkt 179 bis 181°.
Nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Eisessig schmilzt die Verbindung bei 194
bis 195°. Sie wird durch Behandlung mit Schwefelsäuremonohydrat sulfoniert; die
Sulfonsäure färbt Wolle aus saurem Bade bordeauxrot. Auf chromgebeizter Wolle liefert
sie rote Färbungen.
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Beispiel 17
io Teile i-Nitroanthrachinon-2-carbonamid werden
mit 5o Teilen p-Toluidin bei 8o° verschmolzen. Dabei findet Ersatz der Nitrogruppe
durch den Toluidinrest statt. Die.Umsetzung ist beendet, wenn eine Probe der Schmelze
bei mikroskopischer Prüfung keine Nitroverbindung mehr erkennen läßt.- Zur Isolierung
des i-(p-Toluidino)-anthracbinon-2-carbonamids versetzt man das Reaktionsgemisch
mit 65 Teilen Methanol. Das Rohprodukt besitzt einen Schmelzpunkt von 269 bis 271°.
Durch Sulfonierung in üblicher Weise erhält man aus dem Körper -eine Sulfönsäure,
die Wolle aus saurem Bade erdbeerrot färbt.
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Beispiel i8 ioTeile i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäuremethylamid werden
mit 5o Teilen p-Toluidin bei 8o° so lange erhitzt, bis alle Nitroverbindung verschwunden
ist. Zur Aufarbeitung wird die Schmelze in 3oo Teilen Methanol aufgenommen, stark
salzsauer gemacht und mit 5oo Teilen heißem Wasser verdünnt. Dabei scheidet sich
das i-p-Toluidinoanthrachinon-2-carbonsäuremethylamid in Form glitzernder Blättchen
vom Schmelzpunkt 228 bis 23o° ab. In bekannter Weise sulfoniert, färbt ,es Wolle
rotstichigorange.
Beispiel i9 In eine Lösung von q. Teilen kristallisierter
Borsäure in 8o Teilen 23o/oigem Oleum trägt man bei 5o° 6 Teile i # 4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäureamid
ein. Nach kurzer Zeit gibt man unter Steigerung der Temperatur ,auf i oo° weitere
q.o Teile 23o/oiges Oleum zu und hält so lange bei der angegebenen Temperatur, bis
eine Probe in Wasser völlig löslich ist. Man gießt dann die erkaltete Schmelze in
3oo Teile Wasser, das etwas Bisulfit enthält, kocht zur Zerlegung der Borsäureverbindung
auf, saugt nach dem Erkalten ab und wäscht mit wenig kaltem Wasser nach. Gegebenenfalls
kann die so erhaltene Sulfonsäure über ihr Natriumsalz gereinigt werden. Es ist
wahrscheinlich, daß die Verbindung die eingetretene Sulfonsäuregruppe in dem nicht
substituierten .Teil des Anthrachinonkerns enthält. Sie färbt Wolle aus saurem Bade
rotstichigblau.
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Beispiel 2o io Teile i-Amino-q.-bromanthrachinon-2-carbonsäurechlorid
werden mit einer Lösung von 9 Teilen des Natriumsalzes des Methyltaurins und q.
Teilen calciorlierter Soda in 12o Teilen Wasser so lange bei Zimmertemperatur verrührt,
bis eine Probe in warmem Wasser völlig löslich geworden ist. Man saugt ab und wäscht
mit Kochsalzlösung nach. Die so erhaltene Verbindung, wahrscheinlich das Natriumsalz
des i-Amino-.4-b#romanthrachinon-2-carbonsäunemethylaurids, färbt Wolle aus saurem
Bade in klaren orangeroten Tönen an.
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Ersetzt man in diesem Farbstoff das Brom durch den p-Toluidinrest
(durch Erhitzen mit p-Toluidin in Gegenwart von wasserfreiem 1\Tatriumacetat und
geringen Mengen Kupferacetat), so erhält man einen Farbstoff, der Wolle aus saurem
Bade grünstichigblau färbt. In analoger Weise erhält man bei Verwendung von Cyclohexylamin
an Stelle von p-Toluidin das entsprechende Cyclohexylaminderivat, das Wolle rotstichigblau
färbt.
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Bei spiel.2i io Teile des Natriumsalzes des i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäuremethyltaurids
(erhältlich aus i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid beim Verrühren mit einer
wäßrigen Lösung von Methyltaurinnatrium in Gegenwart von Soda bei Zimmertemperatur)
werden zusammen mit 6 Teilen Cyclohexylamin in 5o Teilen Wasser so lange unter Rühren
auf So bis 9o° erwärmt, bis sich die Farbe der bald rot werdenden Mischung nicht
weiter verändert. Man entfernt das überschüssige Cyclohexylamin durch Abtreiben
mit Wasserdampf und fällt nach dem Ansäuern mit Essigsäure den gebildeten Farbstoff
durch: Kochsalzlösung aus. Die so erhaltene Verbindung, wahrscheinlich das Natriumsalz
des i-Cyclohexylaminoanthrachinon-2-carbonsäuremethyltaurids, färbt Wolle aus saurem
Bade schön blaustichigrot.
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Beispiel 22 io Teile des Natriumsalzes des i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäuremethyltaurids
werden mit 5 o Teilen 2 oo/oigem Ammoniak im geschlossenen Gefäß so lange auf 130°
,erhitzt, bis das Ausgangsmaterial praktisch nicht mehr nachzuweisen ist. Man fällt
den gebildeten Farbstoff, wahrscheinlich das i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäuTemethyltaurid,
als Natriumsalz mit Kochsalz aus und isoliert ihn in der üblichen Weise. Er färbt
Wolle aus saurem Bade in orangefarbenen klaren Tönen. In analoger Weise erhält man
bei Verwendung von wäßriger Methylaminlösung an Stelle von Ammoniak (wobei die Reaktionstemperatur
auf 8o° herabgesetzt werden kann) die entsprechende Methylaminoverbindung, die Wolle
aus saurem Bade schön rot färbt. Beispiel 2-3
5 Teile i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäureamid
werden in einem geschlossenen Gefäß mit 3o Teilen einer 3o°/oigen wäßrigen Lösung
des Natriumsalzes des Taurins 12 Stunden lang auf i2o° unter Rühren erhitzt. Man
läßt dann erkalten, saugt die abgeschiedenen roten Kristalle ab und wäscht mit etwas
Kochsalzlösung nach. Die so erhaltene Verbindung, in der wahrscheinlich an die Stelle
der Nitrogruppe des i-Nitroanthrachinon-2-ca.rbonsäureamids der Rest des Taurins
getreten ist, färbt Wolle aus saurem Bade in klaren roten Tönen.
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Beispiel 24 3 Gewichtsteile i-Methylamino-2-cyan-4.-(p,aminoph.enyl)-aminoanthrachinon
werden in 45 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und bei Zimmertemperatur durch
allmähliches Zutropfen von 40 bis 5o Teilen 23%igem Oleum sulfoniert. Sobald eine
Probe in Wasser völlig löslich geworden ist und somit die Bildung den i-Methylamino-2-cYan-q.-(p-aminophenyl)
- aminoanthrachinonsulfonsäure eine vollständige ist, gibt man langsam 5 Teile Wasser
zu, -,vobei die Temperatur auf 5o bis 55° steigen soll. Zur Überführung der Nitrilgruppe
in die Carbonamidgruppe hält man so lange bei dieser Temperatur, bis eine Probe
in n/i-Salzsäure mit braunoranger Farbe vollständig löslich ist. Man rührt dann
die Schmelze darauf in 4oo Teile Eiswasser ein,
dem man geringe
Mengen Natriumbisulfitlösung zugesetzt hat. ZurAbscheidung dergebildeten i-Methylamino-2-carbonamid-4-(p-aminophenyl)
-aminoanthrachinonsulfonsäure gibt man i2o Teile 2o0%iges Ammoniak zu, wobei der
Farbstoff in Form von schönen dunkelgrünen Prismen gewonnen wird. Er ist identisch
mit der im Beispiel i i, Abs. 2, beschriebenen Verbindung.
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Beispiel :25
48 Teile i-methylaminoanthrachinon-2-carbonsäure-N-methylanilidsulfonsaures
Natrium (erhältlich z. B. durch Behandeln von i-Nitroanthrachinon - 2 - carbonsäura-
N-methyl.anilid mit; wäßriger 1Vlethylaminlösung bei 8o bis i 1o° unter Druck und
anschließende Sulfonierung) werden in 48o Teilen konzentrierter Salzsäure suspendiert
und bei Zimmertemperatur im Laufe von 112 Stunde mit einer Lösung von 17 Teilen
Brom in ioo Teilen einer 17O/aigen Bromkalilösung versetzt. Man rührt sodann bei
der gleichen Temperatur so lange, bis kein Ausgangsmaterial mehr festzustellen ist.
Die entstandene, in der üblichen Weise isolierte Bromverbindung färbt die tierische
Faser aus saurem Bade in violettroten Tönen und besitzt vermutlich: die folgende
Konstitution
Beispiel 26
Man löst 53 Teile i-Methylamino,-4-bromanthrach inon-2 - carbonsäura-N-methylanilidsulfonsäure
unter Zusatz von 66 Teilen Natriumbicarbonat in 54o Teilen Wasser, trägt in die
erhaltene Lösung 55 Teile 4-Aminai - i'-dipbenyl sowie geringe Mengen von Kupferchlorür
ein und rührt so lange bei 9o bis 95°, bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr
zugegen ist. Das Reaktionsprodukt wird in der üblichen Weise isoliert und färbt
Wolle aus saurem Bade in klaren blaustichiggrünen Tönen. Es besitzt vermutlich die
nachstehende Konstitution:
Beispiel :27 25 Teile i-Methylamino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäuremethyltaurid
(erhältlich z.B. durch Umsetzung von i-I\Titroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid
mit Methyltaurin, Austausch der Nitrogruppe gegen die Methylaminogruppe durch Behandeln
mit wäßrigem Methylamin und anschließende Bromierung) werden unter Zusatz von 17
Teilen Natriumbicarbonat in 5oo Teilen Wasser gelöst und in Gegenwart von etwas
Kupferchlorür mit 27 Teilen Benzidin verrührt, wobei die Temperatur im Laufe von
3 Stunden auf 9o° gesteigert wird. Sobald kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen
ist, wird der Farbstoff in der üblichen Weise in Form seines Natriumsalzes isoliert.
Er färbt Wolle aus saurem Bade in gelbstichiggrünen Tönen.
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Beispiel 28 io Teile i-Nitroanthrachinon-6-carbonatnid werden so lange
mit ioo Teilen p-Toluidin unter Rühren auf i8o° erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial
mehr nachzuweisen ist. Das mit Methanol abgeschiedene i-p-Toluidinoanthrachinon-6-carbonsäureamid
wird darauf sulfoniert, wobei eine Sulfonsäure erhalten wird, die Wolle blaustichigrot
färbt.
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Beispiel 29 36 Teile i - Methylamino - 4 - bromanthrachinon-2-carbonamid
werden in Gegenwart von 2o Teilen Kaliumacetat, io Teilen Wasser und etwas Kupferacetat
mit 35 Teilen m-Aminobenzolsulfonsäure so- lange im geschlossenen Gefäß auf. 15o°
erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Der so erhältliche Farbstoff
färbt Wolle aus saurem Bade rotstichigblau.
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Beispiel 30
¢¢ Teile i # 5-Diamino-4 # 8-dibromanthrachinon-2
# 6-dicarbonamid (erhältlich z. B. durch Überführen der 1 # 5-DinitroanthrachinOn-2
# 6-dicarbonsäure in das entsprechende Dicarbonsäurechlorid mittels Thionylchlorid
in Nitrobenzol, Behandeln des entstandenen Dicarbonsäurechlorids mit konzentriertem,
wäßrigem Ammonik unter Druck bei i2o° und anschließende Bromierung des erhaltenen
i # 5-Diaminoanthrachinon-z # 6-dicarbonamids) werden in Gegenwart von wasserfreiem
Kaliumacetat und etwas Kupferacetat so lange mit 22o Teilen p-Toluidin unter Rühren
auf 140 bis i5o° erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Das durch
Zusatz von Alkohol in grünblauen Nadeln abgeschiedene Reaktionsprodukt, welches
in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln ziemlich schwer löslich ist, gibt,
in der
üblichen Weise sulfoniert, einen Farbstoff, der Wolle aus
-saurem Bade in grünstichigblauen Tönen färbt.
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Beispiel 31 Man erhitzt 29 Teile i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurechlorid
mit 25 Teilen des Natriumsalzes des Methyltaurins und i6 Teilen calcinierter Soda
in 5oo Teilen Wasser auf 5o°, wobei nach kurzer Zeit Lösung mit orangegelber Farbe
erfolgt. Man hält so lange bei der angegebenen Temperatur, bis die Abscheidung von
Kristallen beginnt, fügt 5o Teile Kochsalz zu, läßt erkalten, saugt ab und wäscht
mit Kochsalzlösung aus. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in
orangefarbenen klaren Tönen und ist identisch mit dem gemäß Beispiel 22, erhaltenen
Produkt.
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Beispiel 32
6 Teile i # 4.-Dichloranthrachinon-2-carbonsäureainid
werden mit 5 Teilen entwässertem Natriumacetat und o,i Teilen Kupferacetat in 3o
Teilen p-Toluidin auf Uo° erhitzt, wobei die zuerst rote Schmelze allmählich blaurot,
dann olivblau und schließlich grün wird. Sobald eine weitere Änderung des Farbtons
nicht mehr festzustellen ist, läßt man etwas abkühlen und versetzt mit 6o Teilen
warmem Alkohol. Nach dem Erkalten saugt man das in langen, grünen Nadeln abgeschiedene
Reaktionsprodukt ab und wäscht mit Methanol aus. Das so erhaltene i # q.-Di-p-toluidoanthrachinon-2-carbonsäureamid
läßt sich mit schwacher rauchender Schwefelsäure leicht sulfieren und liefert dabei
einen Wolle in gelbstichiggrünen Tönen färbenden Farbstoff von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 33
12 Gewichtsteile des Kaliumsalzes des i-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäuremethyltau.rids
-,werden in ioo Gewichtsteilen Wasser gelöst, mit 2o Gewichtsteilen p Aminoacetanilid,
12 Gewichtsteilen Natriumbicarb onat sowie i Gewichtsteil Kupfersulfat, in
wenig Wasser gelöst, versetzt. Die Lösung wird auf 7o° erwärmt, wobei sie rasch
blau wird. Nach einiger Zeit scheiden sich blaugrüne Kriställchen ab. Ist die Farbstoffbildung
beendet, wird das gebildete i-Amino-4-aminoacetanilidoanthrachinon - 2 - carbonsäuremethyltaurid
abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem
Bade g rünstichigblau.
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Verwendet man als Ausgangsmaterial das i Amino-4.-bromanthrachinon-2-carbonsäuretaurid
und verfährt im übrigen in der oben beschriebenen Weise, so erhält man das i -Amino-4-p-aminoacetanilidoanthrachinon-2-carbonsäuretaurid.
Dieser Farbstoff färbt Wolle in grünblauen Tönen und hat eine sehr schöne Abendfarbe.
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Ersetzt man das p-Aminoacetanilid durch Anilin, so erhält man gleichfalls
einen blauen Wollfarbstoff.
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Beispiel 34 In 7o Gewichtsteilen Wasser werden io Gewichtsteile des
Natriumsalzes des i-Methylamino - 4 - bromanthrachinon - 2 - carbonsäur emethyltaurids
gelöst und die Lösung mit 16 Gewichtsteilen p-Aminoacetanilid, g Gewichtsteilen
Natriumcarbonat und o,8 Gewichtsteilen Kupfersulfat versetzt. Man steigert die Temperatur
auf 7o° und hält dabei so lange, bis der sich alsbald kristallin .abscheidende Farbstoff
praktisch vollständig ausgefallen ist. Man saugt warm ab, wäscht mit Wasser nach
und kristallisiert aus Wasser um. Der so erhaltene Farbstoff, dem folgende Konstitution
zukommt, färbt die tierische Faser grün. Verwendet man an Stelle des i-Methylamino
-.4 - bromanthrachinon - 2 - carbonsäuremethyltaurids das i-Hexahydroanilido-4.-bromanthrachinon-2-carbonsäuremethyltaurid,
so erhält man gleichfalls einen sehr klaren grünen sauren Wollfarbstoff.
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Ersetzt man in den vorgenannten Aus-g a ngsstoffen den Methyltauridrest
durch den Tauridrest, so erhält man gleichfalls wertvolle saure Wollfarbstoffe.