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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Zusatz zum Patent 846
592 Gegenstand des Patents 846 592 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Küpenfarbstoffen, bei dem in mindestens einer Stufe des Herstellungsverfahrens ein
acylierendes Mittel auf ein verküpbares Amin zur Einwirkung gelangt, wobei als mindestens
ein acylierendes Mittel eine solche Carbonsäure bzw. ein funktionelles Derivat davon
verwendet wird, die eine Sulfonsäureamidgruppe enthält.
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Es wurde nun gefunden, daB nach dem Verfahren des Hauptpatents wertvolle
Farbstoffe der allgemeinen Formel
hergestellt werden können, wenn man die Kdmponenten
derart auswählt,
daß der mit I bezeichnete Ring einen von der in der Formel angegebenen Sulfamidgruppe
verschiedenen Substituenten trägt.
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Die Auswahl der Komponenten gemäß vorliegenden Verfahren kann z. B.
so geschehen, daß man ein 4-Amino-i-benzoyl-aminoanthrachinon, das im Benzol-, kern
der Benzoylgruppe substituiert ist, mit einem Benzol-i-carbonsäure-4-(N-dialkyl)-sulfamid
(vorteilhaft in Form des Säurechlorids) umsetzt oder ein i - Amino-4- (4' -N -dialkylsulfamidobenzoyl)
- aminoanthrachinon mit einer substituierten Benzoesäure (ebenfalls zweckmäßig in
Form des Säurechlorides) umsetzt.
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Als Substituenten für den Kern I kommen solche in Betracht, die in
Küpenfarbstoffen üblicherweise vorkommen und die Verwendbarkeit der erhaltenen Produkte
als Küpenfarbstoffe nicht beeinträchtigen. Als Beispiele brauchbarer Substituenten
seien Alkylgruppen, besonders Methylgruppen, Alkoxygruppen, besonders Äthoxy- und
Methoxygruppen, Aryloxygruppen, besonders Phenoxygruppen, Alkyl- und Arylsulfongruppen,
Sulfamidgruppen, die andere Substituenten aufweisen als die im Molekül sonst noch
vorkommende Sulfamidgruppe, sowie Halogene, wie Chlor, Brom und Fluor, oder auch
angegliederte Ringe, z. B. ein Benzolring, genannt.
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Als Komponenten seien insbesondere genannt: Halogenbenzoesäuren, wie
2-Chlor-, 4-Chlor-, 4-Brom- und 4-Fluorbenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 4-Phenoxybenzoesäure,
sowie Benzoesäuren, in denen ein weiterer Substituent, z. B. ein weiteres Halogenatom
oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, auftritt, wie 3, 4-Dichlorbenzoesäure, 3-Methyl-4-chlorbenzoesäure,
4'-Methyl- bzw. -Phenylsulfonbenzoesäure, Benzoli-carbonsäure-4-[N-dimethyl]-sulfamid,
falls die im Molekül sonst noch vorkommende Sulfamidgruppe beispielsweise eine N-Diäthylsulfamidgruppe
ist, sowie Naphthalincarbonsäuren, insbesondere Naphthalin-2-carbonsäure, oder Piperonylsäure.
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Die als Komponenten zur Verwendung gelangenden Carbonsäuren werden
analog dem Verfahren des Hauptpatents zweckmäßig nicht als solche, sondern in Form
ihrer reaktionsfähigen funktionellen Derivate, insbesondere der Säurechloride, verwendet.
Die Umsetzung der verküpbaren Amine mit den Acylierungsmitteln kann ebenfalls nach
den im Hauptpatent beschriebenen Methoden erfolgen, d. h. zweckmäßig in einem indifferenten
vorzugsweise hochsiedenden Lösungs- bzw. Verteilungsmittel bei erhöhter Temperatur.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte stellen
wertvolle Küpenfarbstoffe dar. Sie können in bekannter Weise zum Färben und Bedrucken
der verschiedensten Fasern tierischer und insbesondere pflanzlicher Art verwendet
werden, so für Wolle Seid, insbesondere aber für Baumwolle, Leinen, Kunstseide und
Zellwolle aus regenerierter Cellulose, sowie für Superpolyamidfasern. Man erhält
zum Teil sehr reine und echte Färbungen, wobei insbesondere die gute Wasch-, Chlor-
und Beucheechtheit in Anbetracht der im Farbstoffmolekül enthaltenen Sulfamidgruppe
überrascht. Die Farbstoffe können auch in bekannter Weise, z. B. durch Einwirkung
von SO,
abgebenden Mitteln in Gegenwart von Metallen, in die entsprechenden
Leukoschwefelsäureester übergeführt und in dieser Form zum Färben und Drucken verwendet
werden.
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Das Patent 855 29o bezieht sich auf im Kern II substituierte Farbstoffe.
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In den nachstehenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.
Beispiel i 4;6 Teile Benzol-i-carbonsäure-4-[N-dimethyl]-sulfamid und 3,1 Teile
Thionylchlorid werden in 48 Teilen. Nitrobenzol suspendiert und 2 Stunden bei einer
Temperatur von 12o bis 13o° verrührt, wobei Lösung eintritt. Nun werden 7,6 Teile
i-Amino-4-(p-chlorbenzoylamino)-anthrachinon hinzugefügt und 21/2 Stunden unter
Rühren bei 12o bis 13o° weiter erhitzt. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff
scheidet sich schon in der Wärme, vollständig beim Erkalten, ab und kann filtriert
und mit Nitrobenzol und dann mit Alkohol ausgewaschen werden. Er stellt gelbrote
Kriställchen dar; die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner bis roter
Farbe lösen und Baumwolle aus graublauer Küpe in echten Scharlachtönen färben. Der
Farbstoff läßt sich nach dem üblichen Pottascheverfahren gut drucken.
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Zu praktisch dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn i-Amino-4-[p-(N-dimethyl)-sulfamidbenzoylamino]-anthrachinon
mit p-Chlorbenzoylchlorid kondensiert wird.
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Noch zu etwas gelbstichigeren Scharlachtönen gelangt man, wenn Benzol-i-carbonsäure-4-(N-dimethyl)-sulfamid
durch Benzol-i-carbonsäure-4-(N-diäthyl)-sulfamid ersetzt wird. Beispiel 2 2,7 Teile
4-Phenylsulfonbenzol-i-carbonsäure werden in 75 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol
verteilt, worauf die Mischung nach Hinzufügen von 8 Teilen Thionylchlorid und einer
geringen Menge Pyridin zuerst 1/2 Stunde bis 9o0 und dann i Stunde bis 12o° unter
Rühren erhitzt wird. Hierauf destilliert man das überschüssige Thionylchlorid und
etwas o-Dichlorbenzol ab, gibt bei 10o° 4,5 Teile i Amino-4-(p-[N-dimethyl] -sulfamidbenzoylamino)
-anthrachinon hinzu und rührt 2 Stunden bei 17o bis i75° und schließlich 1/4 Stunde
bei Siedetemperatur. Nach dem Erkalten wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert,
mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Er kristallisiert in roten Nädelchen, die
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotoranger Farbe lösen und Baumwolle aus
grüngrauer Küpe in gelbstichigen Rosatönen färben. Beim Arbeiten in Nitrobenzol
bei 120 bis 1300 analog Beispiel i erhält man praktisch denselben Farbstoff.
Beispiel
3 4 Teile p-NTethylsulfonbenzoesäure und 3,1 Teile Thionylchlorid werden in 6o Teilen
Nitrobenzol suspendiert und 2 Stunden b,^i einer Temperatur von 12o bis r3o' verrührt,
wobei Lösung eintritt. Nun werden g Teile 1 Amino-4-(p-[N-dimethyl]-sulfamidbenzoylamiiio)-antlirachinon
hinzugefügt und 21/2 Stunden unter Rühren auf 12o bis 130' weitererhitzt. Der erhaltene
Farbstoff scheidet sich beim Erkalten vollständig ab und kann filtriert und mit
Nitrobenzol und dann mit Alkohol ausgewaschen werden. Er stellt orange Kristalle
dar, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe lösen und Baumwolle
aus blaugrüner Küpe in reinen Scharlachtönen färben.
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Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn die p-Methy#lsulfonbenzoesäure
durch die p-Äthylsulfonbenzoesäure ersetzt wird. Wird Benzol-r-carbonsäure-4-[-N-dimetliyl]-sulfamid
mit Thionylchlorid in Nitrobenzol und anschließend mit r-Amino-4-(m-methylsulfonbenzoylamino)-antlirachinon
nach den Angaben des ersten Absatzes umgesetzt, so erhält man ein gelbstickiges
Scharlach. Beispiel 4 2,3 Teile Benzol-l-carbonsäure-4-[N-dimethyl]-sulfamid werden
in 7o Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol verteilt, worauf die Mischung nach dem
Hinzufügenvon 8 TeilenTliionylchlorid zuerst 1/2 Stunde bei 8o bis go' und dann
1/2 Stunde bei rlo bis 12o' unter Rühren erhitzt wird. Hierauf destilliert man das
überschüssige Thionylchlorid und etwas o-Dichlorbenzol vorteilhaft im Vakuum ab
und gibt bei roo' 4,8 Teile r-Amino-4-(p-[N-diäthyl]-sulfamidbenzoylamino)-antliracliinon
(lierstellbar aus 1-Amino-4-nitroanthrachinon und Benzol-l-carbonsäure-4-[N-diäthyl]-sulfamid
und Reduktion der Nitrogruppe) hinzu, rührt 2 Stunden bei 17o bis 175' und schließlich
1/4 Stunde bei Siedetemperatur. Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene 1-(p-[N-Dimethyl]-sulfamidbenzoylamino)-4-
(p-[N-diäthyl]-sulfamidbenzoylamino)-anthrachinon abfiltriert, mit Alkohol ausgewaschen
und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff stellt rote Kristalle dar, die sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit oranger Farbe lösen und Baumwolle aus schwarzvioletter Küpe in
sehr echten, nach dem Seifen leuchtenden, gelbstickigen Rosatönen färben. Beispiel
5 7o Teile Benzol-l-carbonsäure-4-(N-dimethyl)-sulfamid werden in 7oo Teilen trockenem
Nitrobenzol verteilt und nach Hinzufügen von 45 Teilen Thionylchlorid 2 Stunden
bei 120' verrührt. Hierauf wird mit 107 Teilen r-Amino-4-(p- inethyIbenzoylamino)-anthrachinon
versetzt und noch 3 Stunden bei r2o bis r30' weitergerührt. Der beim Erkalten in
roten Kristallen ausfallende Farbstoff wird abfiltriert, gut mit kochendem Alkohol
gewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter
Farbe und färbt Baumwolle aus violletter Küpe in kräftigen, sehr echten Rosatönen.
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Das 1-Amino-4-(p-metliylbenzoylamino)-anthrachinon wird wie folgt
erhalten: 68 Teile p-Tolylsäure werden in 7oo Teilen Nitrobenzol verteilt und nach
Hinzufügen von 65 Teilen Thionylchlorid und einer sehr geringen Menge Pyridin 2
Stunden bei 8o bis go' verrührt. Hierauf gibt man 134 Teile reinstes r-Amino-4-nitroantlirachinon
hinzu und rührt noch 3 Stunden bei 12o bis 13o°. Das acylierte 1-Amino-4-nitroantlirachinon
wird beim Erkalten in schönen, gelben Nädelchen erhalten. Die Nitrogruppe wird dann
reduziert. Das Reduktionsprodukt stellt aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert violette
Nädelchen dar. Beispiel 6 13 Teile Piperonylsäure werden in 3oo Teilen trockenem
Nitrobenzol verteilt und nach Hinzufügen von rr Teilen Thionylchlorid und einer
sehr geringen Menge Pyridin r1/2 Stunden bei 8o' verrührt. Hierauf wird mit 33,6
Teilen r-Amino-4-(p-sulfodimethylamidobenzoylamino)-anthrachinon versetzt und noch
2 Stunden bei 12o bis 130' gerührt. Der beim Erkalten in roten Kristallen ausfallende
Farbstoff der Formel
wird abgesaugt und mit kochendem Alkohol behandelt, bis das Filtrat nicht mehr violett
gefärbt ist. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoranger Farbe
und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in sehr echten Rosatönen. Beispiel 7 23 Teile
Benzol-r-carbonsäure-4-(N-dimethyl)-sulfamid werden in 25o Teilen trockenem Nitrobenzol
verteilt und nach Zufügen von 15 Teilen Thionylchlorid 11/2 Stunden bei rlo bis
120' verrührt. Hierauf wird mit 43,4 Teilen r-(p-Phenoxybenzoylamino)-4-aminoanthrachinon
versetzt und noch 2 Stunden bei 12o bis 130' gerührt. Die nach dem Erkalten abfiltrierten
roten Kriställchen werden gut mit heißem Alkohol gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit bräunlicher Farbe und färbt Baumwolle
aus violetter Küpe in echten Rosatönen.
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Das 1-(p-Phenoxybenzoylamino)-4-aminoanthrachinon wird z. B. wie folgt
erhalten: 32,1 Teile reinste p-Plienoxybenzoesäure werden in Zoo Teilen trockenem
Nitrobenzol verteilt und nach Hinzufügen von 23 Teilen Thionylchlorid 11/2 Stunden
bei 7o bis 8o' verrührt. Hierauf wird mit 40,2 Teilen r-Amino-4-nitroanthracliinon
versetzt und noch 2 Stunden bei 12o bis 130' gerührt. Die beim Erkalten ausfallenden
gelben Nädelchen werden abgesaugt, gut mit heißem Alkohol gewaschen und getrocknet.
Die Nitrogruppe
wird nach den üblichen Methoden reduziert. i-(p-Phenoxybenzoylamino)-4-aminoanthrachinon
stellt aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert violette Kriställchen dar.
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Beispiel 8 iMTeile Naphthalin-ß-carbonsäure werden in 3oo Teilen trockenem
Nitrobenzol verteilt und nach Hinzufügen von 15 Teilen Thionylchlorid il/, Stunden
bei 8o° verrührt. Hierauf wird die Lösung mit 44,9Teilen i-Amino-4-(p-[N-dimethyl]-sulfamidbenzoylamino)-anthrachinori
versetzt und 2 Stunden bei 12o bis 13o° gerührt. Nach dem Erkalten wird der in dunkelroten
Kristallen auskristallisierte Farbstoff abgesaugt, gut mit kochendem Alkohol gewaschen
und getrocknet. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangebrauner
Farbe und färbt Baumwolle aus blauvioletter Küpe in echten blaustichigroten Tönen.
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Analog den in obigen Beispielen beschriebenen Methoden können folgende
Farbstoffe (s. Tabelle) erhalten werden
| Farbe Farbe der geseiften |
| Substitution im Ring I Sulfamidgruppe in konzentrierter Farbe
der Küpe Färbung auf |
| Schwefelsäure Baumwolle |
| 4-Methoxy ........... Sulfodimethylamid grünlich violett rosa |
| 4-Jod................ - braun violett rosa |
| 2-Chlor .............. - rot violett orange |
| 2, 4-Dichlor .......... - rot blauviolett orange |
| 4-Phenyl ............ - braun blauviolett rosa |
| 4-Cyan .............. - rot grünblau rosa |
| 3, 4, 5-Trimethoxy .... - braun violett rotorange |
| 4-Chlor .............. Sulfomorpholid rot blau rosa |
| 4-Fluor .............. Sulfodimethylamid rot violett
orangerot |
| 3,4-Dichlor .......... - rot blau orange |
| 3-Methoxy ........... - rot. violett orangestichigrosa |