DE938029C - Verfahren zur Herstellung von sauren Wollfarbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man durch Kondensation von ι -Amino - 4 - bromanthrachinon - 2 - sulf onsäure mit aromatischen Aminen zu blauen sauren Wollfarbstoffen gelangt (vgl. z. B. deutsche Patentschrift 280 646). Zahlreiche Farbstoffe des Handels leiten sich von dieser Umsetzung ab.

Durch die deutsche Patentschrift 602 959 sind sehr echte blaue saure Farbstoffe bekanntgeworden, bei denen sich der günstige Einfluß von teilweise hydrierten aromatischen Aminen, wie 2-Aminoi, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalin, auf die Klarheit des Farbtons bemerkbar macht. Von dieser Erkenntnis ausgehend wurden durch Umsetzung von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure sowie -2, 6-disulfonsäuren mit völlig oder teilweise hydrierten Aminen besonders klare blaue Farbstoffe erhalten (vgl. z.B. schweizerische Patentschrift 255968). Es wurde nun gefunden, daß man zu wertvollen, klaren, roten," sauren Wollfarbstoffen der Anthrachinonreihe gelangt, wenn man i-Bromanthrachinon-3-sulfonsäuren mit teilweise oder völlig hydrierten aromatischen Aminen kondensiert, oder wenn man 1,3-Dibromanthrachinone mit diesen Aminoverbindungen umsetzt und die so erhaltenen i-Cycloalkylamino-3-bromanthrachinone mit solchen Mitteln behandelt, welche den Austausch des Brom-

atoms gegen die Sulfonsäuregruppe gestatten, wie neutrales Natriumsulfit, oder wenn man die Umsetzungsprodukte von i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäuren mit teilweise oder völlig hydrierten aromatischen Aminen diazotiert und die Diazogruppe durch Wasserstoff ersetzt.

Die erhaltenen neuen Farbstoffe färben Wolle nicht nur aus saurem, sondern auch aus neutralem Bade, insbesondere bei Temperaturen von etwa ioo°. Die Färbungen zeichnen sich außer durch ihren klaren Farbton auch durch ein sehr gutes Egalisiervermögen aus. Ferner besitzen sie eine sehr gute Lichtechtheit. Dieses Ergebnis ist durchaus überraschend, da bei der Umsetzung von i-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit hydrierten aromatischen Aminen, wie Cyclohexylamin, rote saure Farbstoffe erhalten werden, die nur eine sehr mäßige Lichtechtheit aufweisen.

Als völlig oder teilweise hydrierte aromatische Aminoverbindungen kommen solche in Frage, die noch mindestens ein austauschfähiges Wasserstoffatom enthalten, wie Cyclohexylamin, ortho-, meta- oder para-Aminohexahydrotoluol,' die entsprechenden hydrierten Xylidine, alicyclisches oder aromatisches α- oder /Ϊ-Tetrahydronaphthylamin. Die Kondensation wird zweckmäßig in wäßriger Phase vorgenommen, wobei Bromwasserstoff abspaltende Mittel und Kupfersalze zugesetzt werden können. In vielen Fällen genügt es aber, die beiden Komponenten auch ohne Zusätze in wäßriger Lösung zum Sieden zu erhitzen.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten i-Bromanthrachinon-3-sulfonsäuren können in sehr guter Ausbeute durch Entamidieren der i-Amim>4-bromanthrachinon-2-sulfonsäuren erhalten werden.

Beispiel ι

10 Gewichtsteile i-Bromanthrachinon-3-sulfonsäure werden mit 8 Gewichtsteilen 2-Aminoi, 2,3,4-tetrahydronaphthalin(alicyclisches /?-Tetralamin) in 100 Volumteilen Wasser etwa 10 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von verdünnter Natronlauge alkalisch gestellt, mit Wasserdampf destilliert und heiß nitriert. Der Farbstoff scheidet sich beim Erkalten in roten Nadeln ab; durch Zusatz geringer Mengen Kochsalz wird die Ausscheidung vervollständigt. Er wird abgesaugt, mit Kochsalzlösung neutral gewaschen und getrocknet. Aus saurem Bade werden auf Wolle blaustichig rote Farbtöne erhalten. Die Färbungen besitzen eine sehr gute Egalität, eine gute Schweiß-, Dekatur- und Alkaliechtheit, ferner eine gute Lichtechtheit.

Beispiel 2

15 Gewichtsteile i-bromanthrachinon-3-sulfonsaures Natrium und 7,5 Gewichtsteile p-Aminohexahydrotoluol werden mit 6 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 0,6 Gewichtsteilen Kupfersulfat in 200 Volumteilen Wasser 5 Stunden auf dem Dampfbad erwärmt. Anschließend wird das Gemisch alkalisch gestellt und mit Wasserdampf destilliert. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel ι angegeben. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in blaustichig roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften. .

Ersetzt man das p-Amino-hexahydrotoluol durch das m-Amino-hexahydrotoluol und verfährt wie oben angegeben, so erhält man einen Farbstoff von ähnliehen Eigenschaften.

Beispiel 3

5 Gewichtsteile i-Bromanthrachinon-3-sulfonsäure werden als wäßrige Paste mit 3,5 Gewichtsteil'en o-Amino-hexahydrotoluol in 60 Volumteilen Wasser so· lange zum Sieden erhitzt, bis eine herausgenommene Probe unter dem Mikroskop keine gelben Nadeln der Bromanthrachinon-sulfonsäure mehr enthält, was nach etwa 8 Stunden der Fall ist. Dann wird das Gemisch alkalisch gestellt, Wasserdampf durchgeblasen, heiß geklärt und der Farbstoff durch Zugabe einer geringen Menge Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, mit Kochsalzlösung neutral gewaschen und getrocknet.

Er färbt Wolle aus saurem Bade in klaren, blaustichig roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften; auch die Lichtechtheit ist gut.

Beispiel 4

In 90 Volumteile Wasser werden unter Rühren 35 Gewichtsteile einer 32%>igen wäßrigen Paste von i-bromanthrachinon-3-sulfonsaurem Natrium und 12 Gewichtsteile Cyclohexylamin eingetragen und das Gemisch etwa 10 Stunden auf dem Dampfbad erwärmt. Die tiefrote Lösung wird alkalisch gestellt, das überschüssige Cyclohexylamin durch Wasserdampf entfernt und heiß geklärt. Nach dem Abkühlen scheidet sich ein Teil des gebildeten Farbstoffes in Form von langen roten Nadeln ab; durch Zugabe von Kochsalz wird er vollkommen ausgefällt. Er wird abgesaugt, mit gesättigter Kochsalzlösung neutral gewaschen und getrocknet. Auf Wolle werden aus saurem Bade blaustichige Rottöne erhalten von einer sehr guten Egalität, die besser ist als diejenige des im Ton naheliegenden Handelsfarbstoffes, der durch ,Umsetzung von 4-Brom-i-N-methylanthrapyridon mit Anilin und anschließende Sulfonierung erhalten wird. Aus neutralem Bade, besonders bei ioo°, zieht er ebenfalls besser auf Wolle als dieser Vergleichsfarbstoff und übertrifft ihn noch etwas in der Lichtechtheit. Der neue Farbstoff eignet sich auch gut als Nuancierungsfarbstoff. -

Beispiels .

Wird die i-Bromanthrachirion-S-sulfonsäure durch die i-Bromanthrachinon-3, 6- bzw. 3, 7-disulfonsäure ersetzt und diese mit hydrierten aromatischen Aminen kondensiert, so werden Farbstoffe erhalten, welche Wolle aus saurem Bade in ziemlich blaustichigen roten Tönen anfärben.

Bei.spiel 6'

11 Gewichtsteile des blauen Farbstoffes, der durch Kondensation von i-Amino-4-bromanthrachirion-2-sulfonsäure mit Cyclohexylamin erhalten

wird, werden in 60 Volumteilen Schwefelsäure 66° Be unter Rühren gelöst und bei ο bis 5° während etwa 3 Stunden 2,8 Gewichtsteile fein gepulvertes Natriumnitrit eingetragen. Das Gemisch wird noch etwa 8 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur nachgerührt und anschließend 2 Stunden auf 30 bis 35° erhitzt. Die schwefelsaure Lösung wird auf Eis gegeben, abgesaugt und in kleinen Portionen in 300 Volumteile siedenden Alkohol, dem 1 Gewichtsteil Kupferpulver beigefügt ist, eingetragen. Nach Beendigung der Reaktion wird der Alkohol abdestilliert, die wäßrige Lösung heiß geklärt und der Farbstoff ausgesalzen. Er stimmt in seinen Eigenschaften etwa mit denjenigen des Farbstoffes gemäß Beispiel 4 überein.

Beispiel 7

Verwendet man an Stelle des Ausgangsfarbstoffes des Beispiels 6 das Umsetzungsprodukt von zo i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit p-Amino-hexahydrotoluol und verfährt wie dort angegeben, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften wie das. in Beispiel 2 beschriebene Produkt.

B e i s ρ i e 1 8

36 Gewichtsteile 1,3-Dibromanthrachinon, 180 Gewichtsteile Cyclohexylamin, 8,7 Gewichtsteile wasserfreies Kaliumacetat und 1,5 Gewichtsteile Kupferacetat werden 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das überschüssige Cyclohexylamin wird mit Wasserdampf abdestilliert, filtriert, der Rückstand mit verdünnter Salzsäure ausgekocht und aus Eisessig umkristallisiert. Das erhaltene i-Cyclohexylamino-3-bromanthrachinon bildet rote Prismen vom Schmelzpunkt 197 bis 198⁰.

3 Gewichtsteile dieses Anthrachinone, 21 Gewichtsteile Phenol und 5,4 Gewichtsteile neutrales Natriumsulfit, gelöst in 14 Volumteilen Wasser, werden 5 Stunden auf 170 bis i8o° unter Druck erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Phenols mit Wasserdampf wird filtriert und der Farbstoff mit Kochsalzlösung ausgeschieden. Er stimmt in seinen Eigenschaften im wesentlichen mit denjenigen des Farbstoffes gemäß Beispiel 4 überein.

Beispiel 9

6 Gewichtsteile i-amino-4-cyclohexylaminoanthrachinon-2, 6-disulfonsaures Natrium werden in 120 Volumteilen Wasser gelöst, 3,4 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure zugegeben und bei 15 bis 20⁰ innerhalb 1 Stunde 1,2 Gewichtsteile Natriumnitrit eingetragen. Das Gemisch wird 3 Stunden nachgerührt, dann ausgesalzen und über Nacht stehengelassen. Die ausgefallene Diazoverbindung wird abgesaugt und in kleinen Portionen in 140 Volumteile siedenden Alkohol, dem 0,3 Gewichtsteile Kupferpulver beigefügt ist, eingetragen. Nach Beendigung der Stickstoff entwicklung wird der Alkohol abdestilliert, die wäßrige Lösung heiß filtriert und der Farbstoff in saurer Lösung mit Kochsalzlösung ausgefällt. Er färbt Wolle aus saurem Bade in sehr blaustichigen roten Tönen, besitzt eine gute Karbonisier- und Reibechtheit und ist sehr farbstark.

Beispiel 10

6 Gewichtsteile des blauen Farbstoffes, der durch Kondensation von i-Amino-4-bromanthrachinon-2,6-disulfonsäure mit o-Amino-hexahydrotoluol erhalten wird, werden in 120 Volumteilen Wasser und 3,5 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Das Gemisch wird bei 15 bis 20⁰ mit 1,2 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazötiert, 3 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur nachgerührt und ausgesalzen. Die hellrote Diazoverbindung wird abgesaugt und langsam in 140 Volumteile siedenden Alkohol, welcher 0,3 Gewichtsteile Kupferpulver enthält, eingetragen. Der Alkohol wird nach Beendigung der Reaktion abdestilliert, der Rückstand mit Wasser aufgenommen, heiß geklärt und der Farbstoff in salzsaurer Lösung mit Kochsalz abgeschieden. Er färbt Wolle aus saurem Bade in gedeckten Bordotönen.

Ersetzt man das o-Amino-hexahydrotoluol durch m-Amino- oder p-Amino-hexahydrotoluol und arbeitet wie oben angegeben, so· werden Farbstoffe von ähnlichen Farbtönen erhalten.

Beispiel 11 _go

11,4 Gewichtsteile des blauen Farbstoffes, der durch Kondensation von i-Amino-4-bromanthrachinon-2,6-disulfonsäure mit 2-Amino-i, 2,3,4-tetrahydronaphthalin erhältlich ist, werden in 240 Volumteilen Wasser unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 15 bis 2O° 2 Gewichtsteile fein gepulvertes Natriumnitrit eingetragen. Das Gemisch wird noch 3 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gehalten und ausgesalzen. Die ausgeschiedene Diazoverbindung wird in 320 Volumteile siedenden Alkohol, welcher 0,6 Gewichtsteile Kupferpulver enthält, langsam eingetragen. Nach der Aufarbeitung wird ein Farbstoff erhalten, der Wolle aus saurem Bade in ziemlich blaustichigen roten Tönen färbt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von sauren Wollfarbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Bromanthrachinon-3-sulfonsäuren mit teilweise oder völlig hydrierten aromatischen Aminen kondensiert, oder i, 3-Dibromanthrachinone mit diesen Aminoverbindungen umsetzt und die so erhaltenen i-Cycloalkylamino-s-bromanthrachinone mit solchen Mitteln behandelt, welche den Austausch des Bromatoms gegen die Sulfonsäuregruppe gestatten, oder daß man die Umsetzungsprodukte von i-Amino-4-bromanthrachinon-2 - sulfonsäuren mit teilweise oder völlig iao hydrierten aromatischen Aminen diazötiert und die Diazogruppe durch Wasserstoff ersetzt.

   I 509620 1.56