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Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen des Triphenylens Es wurde
gefunden, daß man wertvolle Abkömmlinge des Triphenylens erhält, wenn man Triphenylene,
die im Kern oder in Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Alkylgruppen mindestens einen austauschfähigen
Rest bzw. mindestens eine Aminogruppe enthalten, mit aromatischen Verbindungen umsetzt,
die im Molekül mindestens eine ringförmig gebundene Ketongruppe und außerdem mindestens
eine Aminogruppe bzw. mindestens einen austauschfähigen Rest enthalten. Die Umsetzung
geht in der Wärme vor sich. - Man kann sie - in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln
vornehmen; beispielsweise eignet sich hierfür Nitrobenzol, Trichlorbenzol oder Naphthalin.
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Im allgemeinen ist es vorteilhaft, dem Ausgangsgemisch Stoffe zuzufügen,
die die Umsetzung begünstigen. Für diesen Zweck kommen beispielsweise säurebindende
oder halogenwasserstoffabspaltende Stoffe, wie Kupfer oder Kupferchlorür, in Betracht.
In vielen Fällen nimmt man die Umsetzung vorteilhaft unter erhöhtem oder vermindertem
Druck vor. Man kann die Arbeitsbedingungen, vor allem das Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe
und die Einwirkungsdauer weitgehend verändern, so daß sich i Mol des einen Ausgangsstoffs
mit i oder auch mit mehreren Molen des anderen Ausgangsstoffs umsetzen kann. Als
Ausgangsstoffe geeignete Triphenylenverbindungen sind z. B. die Mono- oder Polyhalogen-
oder -aminotriphenylene oder -alkyltriphenylene und Triphenylencarbonsäure- oder
-sülfonsäurehalogenide oder -amide. Ferner seien Triphenylene genannt, die die Gruppen
-CH2.NH2 oder -CH2#Hal aufweisen. In allen Fällen kann in den Aminogruppen der Ausgangsstoffe
noch i Wasserstoffatom beispielsweise durch eine Alkyl- oder Oxyalkylgruppe ersetzt
sein.
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Für das Verfahren geeignete aromatische Verbindungen, die ringförmig
gebundene Ketongruppen und außerdem noch Aminogruppen oder andere austauschfähige
Gruppen enthalten, sind beispielsweise Nitro- oder Halogenanthrachinone, Anthrachinonsulfon-
oder -carbonsäuren oder deren Halogenide oder Amide, ferner Aminoanthrachinone,
welche in der Aminogruppe auch eine Alkyl- oder Oxyalkylgruppe enthalten können;
fernerkommenBenzanthrone, Dibenzanthrone, Isödibenzanthrone, Azabenzanthrone, Anthanthrone,
Anthrapyrimidine, Pyrenchinone und Perylenchinone in Betracht.
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Die so erhältlichen Abkömmlinge des Triphenylens sind tief gefärbte,
im allgemeinen gut kristallisierende Verbindungen, die entweder unmittelbar als
Farbstoffe verwendet oder zu mannigfachen Umsetzungen benutzt
werden
können. Durch Sulfonierung erhält man aus ihnen beispielsweise.Farbstoffe, die sich
zum Färben von Wolle eignen.
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Beispiel i Man erhitzt ein Gemisch von 15 Teilen Monobromtriphenylen
(hergestellt durch Bromieren von Triphenylen in siedendem Schwefelkohlenstoff in
Gegenwart einer geringen Menge Eisen) und 12 Teilen i-Aminoanthrachinon in 400 Teilen
Nitrobenzol unter Zusatz von i Teil Naturkupfer C und 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat
8 Stunden lang unter Rückflußkühlung. Nach dem Erkalten kristallisiert die entstandene
Verbindung aus. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man blauviolette
Nadeln vom Schmelzpunkt 305 °. Die Verbindung ist schwer verküpbar und liefert
eine tiefrote Küpe, aus der Baumwolle in fliederfarbenen Tönen gefärbt wird.
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Durch Behandlung mit sulfonierenden Mitteln erhält man eine braunviolette
Sulfonsäure, die Wolle in braunen Tönen färbt. Entsprechend verfährt man, wenn man
statt des MonobromtriphenylensMonochlortrimethyltriphenylenverwendet, das z. B.
aus Methylcyclohexanon durch `Erhitzen mit Katalysatoren Wasserstoffabspaltung und
nachträgliche Halogenierung erhältlich ist. Beispiel 2 Eine Mischung aus =5 Teilen
Monobromtriphenylen, 7 Teilen i, 4-Diaminoanthrachinon, 2 Teilen Kupferchlörür;
2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 40o Teilen Nitrobenzol kocht man so lange
unter Rückflußkühlung, bis die Farbe der Mischung reingrün geworden ist. Durch Umkristallisieren
der entstandenen Verbindung aus Nitrobenzol erhält man moosgrüne Kristalle, die
bei 365 bis 366 ° schmelzen.
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Durch Behandlung mit sulfonierenden Mitteln erhält man daraus einen
grünstichiggrauen Wollfarbstoff. Beispiel 3 Ein Gemisch aus 15 Teilen Triphenylenmonocarbonsäurechlorid
(hergestellt durch Verseifen des durch Erhitzen von 228 Teilen Triphenylen mit i20
Teilen Carbamidsäurechlorid auf 6o bis 7ö 'in Gegenwart von 22o Teilen Aluminiumchlorid
in iooo Teilen Benzol erhältlichen Triphenylencarbonsäureamids und Behandeln der
so gewonnenen Triphenylencarbonsäure mit Thionylchlorid), i2Teilen i-Aminoanthrachinon
und 2ooTeilen Dichlorbenzol erhitzt man so lange unter Rückflußkühlung, bis kein
Chlorwasserstoff mehr entweicht. Beim Erkalten der Lösung kristallisieren gelbe
Nadeln aus, die man abfiltriert und mit Wasser gründlich auswäscht. Man kann die
Verbindung mittels Chlorlauge reinigen. Sie färbt aus der Küpe Baumwolle in kräftigen
gelben Tönen. Die erhaltene Färbung ist sehr gut chlor-, licht- und sodakochecht.
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In ähnlicher Weise verfährt man, wenn man _, 5-Diaminoanthrachinon
oder 5-Aminoanthrapyrimidin an Stelle von i-Aminoanthrachinon verwendet. Beispiel
4 Man kocht eine Mischung aus io Teilen Dibromtriphenylen (hergestellt durch Bromieren
von Triphenylen in Chloroform bei 5o bis 55° in Gegenwart geringer Mengen Eisen),
io Teilen i-Aminoanthrachinon, i Teil Kupferchlorür, 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat
und 400 Teilen Nitrobenzol etwa io Stunden lang unter Rückflußkühlung. Beim Abkühlen
scheidet sich eine violette Kristallmasse aus, die nach dem Umkristallisierenbei
27o ° schmilzt. Sie besteht aus Mono -i-anthrachinonylmonobromtriphenylen.
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Durch Behandeln mit sulfonierenden Mitteln erhält man daraus eine
rote Sulfonsäure, die Wolle in hellbraunen Tönen färbt. Beispiel 5 EineMischung
aus 35 TeilenMonobrom-2, 6, iotrimethyltriphenylen (hergestellt durch Bromieren
von 2, 6, io-Trimethyltriphenylen in siedendem Schwefelkohlenstoff in Gegenwart
kleiner Mengen Eisen und Jod), 25 Teilen 5-Aminoanthrapyrirnidin, 2 Teilen Naturkupfer
C, io Teilen Natriumacetat und 80o Teilen Nitrobenzol kocht man =6 bis 2o Stunden
lang. Dabei fällt allmählich eine blauviolette Kristallmasse aus, die man durch
Lösen in konzentrierter Schwefelsäure, Filtrieren und Aufgießen auf Eis reinigen
kann: Die Verbindung liefert eine orangerote Küpe, aus der Baumwolle in rotvioletten
Tönen gefärbt werden kann. Beispiel 6 Ein Gemisch aus 22 Teilen 5-Aminoanthrapyrimidin,
25 Teilen Triphenylencarbonsäurechlorid und 50o Teilen Nitrobenzol kocht man so
lange unter Rückfiußkühlung, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Beim Erkalten
der Lösung scheidet sich eine gelbbraune Kristallmasse aus, die man absaugt und
mit heißem Methanol wäscht. Die Verbindung färbt Baumwolle aus der Küpe in kräftigen,
sehr echten orangegelben Tönen.
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Beispiel 7 Man kocht eine Mischung aus 54 Teilen Triphenylencarbonsäureamid,
5a Teilen i-Chlor-4-aminoanthrachinon, 3 Teilen Naturkupfer C, 6 Teilen wasserfreiem
Natriumacetat und 1500
Teilen Nitrobenzol etwa 15 Stunden lang unter Rückflußkühlung.
Dann wird die Lösung in der Hitze abfiltriert. Aus dem Filtrat scheidet sich beim
Abkühlen das i-Triphenylenoylamino-
4-aminoanthrachinon als dunkle
Kristallmasse aus. Diese wird abgesaugt und zunächst mit Nitrobenzol und dann mit
Äthanol gewaschen. Die trockene Verbindung bildet blaugraue Kristalle, die bei 277
bis 278° schmelzen.