DE504240C - Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen des Pyrazolanthrons - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des Pyrazolanthrons Es ist gefunden «-orden, daß neue Abkömmlinge des Pyrazolanthrons entstehen, wenn Pvrazolanthron oder seine Substitutionsprodukte in geeigneter Weise mit Halogensubstitutionsprodukten der Benzol-, Naphthalin- oder Anthrachinonreihe umgesetzt «-erden. Genannt seien beispielsweise Halogenbenzole, \ itrohalogenbenzole oder -riaphthaline, o-Halogencarbonsäuren der Benzol-, Naphthalin- oder Anthrachinonreihe, i-Chlor-2-methylanthrachinon. Die Durchführung der Reaktion geschieht zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel unter Zusatz der bekannten, die Abspaltung von Halogenwasserstoffsäure befördernden Mittel und unter Zusatz von Katalysatoren, wie Kupferpulver, Kupfer- und Vanadinsalze usw. In gewissen Fällen ist die Anwendung von Druck notwendig.
• Die neuen Verbindungen sind für die Darstellung von Farbstoffen wertvoll. Beispiele i. Gleiche Gewichtsteile Pyrazolanthron, Brombenzol und Kaliumcarbonat «-erden in Gegenwart von etwas Kupfersalz in io Gewichtsteilen Nitrobenzol während io Stunden unter Rühren am Rückfluß zum Kochen erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Alkohol verdünnt, filtriert und mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Aus Eisessig kristallisiert das entstandene N-Phenylpyrazolanthron in schönen großen gelben Kristallnadeln, die bei 211 bis 2i2° schmelzen. Konzentrierte Schwefelsäure löst mit roter Farbe ohne Fluorescenz, organische Lösungsmittel lösen mit mehr oder weniger starker gelber Fluorescenz.
• In ioo Gewichtsteilen Amylalkohol werden ii Gewichtsteile Pyrazolanthron, io Gewichtsteile o-Brombenzoesäure, i o Gewichtsteile wasserfreies Kaliumacetat, o,5 Gewichtsteile Kupferacetat, o,i Gewichtsteile Kupferpulver verrührt und die Mischung langsam zum Sieden erhitzt, etwa 1a Stunden im Sieden gehalten. Ein Teil des Umsetzungsproduktes scheidet sich als gelbes Kaliumsalz im Laufe der Reaktion ab, ein Teil bleibt im Amylalkohol als freie Säure gelöst. Zur Aufarbeitung wird zweckmäßig unmittelbar aus dem Reaktionsgemisch nach Zusatz von Wasser und Natriumcarbonat der Amylalkohol mitWasserdampf abgetrieben, die dunkelgelbe Lösung des Natriumsalzes von etwa ungelöst gebliebenen Teilen nicht umgesetzten Pyrazolanthrons abgesaugt und mit verdünnter Mineralsäure gefällt. Die \T-Phenylpyrazolarithron-2'-carbonsäure fällt dann als gelber flockiger Niederschlag aus und stellt nach dem Trocknen ein gelbes Pulver dar. Durch Umkristallisieren, z. B. aus Eisessig, läßt sie sich leicht reinigen und schmilzt dann bei 26-2 bis 265°. In verdünnter Natriumcarbonatlösung löst sie sich bereits in der Kälte leicht mit gelber Farbe; die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist orange finit schwacher gelblicher Fluorescenz, in Chlorsulfonsäure löst sich die Phenylpyrazolanthron-2'-carbonsäure anfangs ebenfalls mit orangegelber Farbe, die aber nach wenigen Augenblicken über ein schmutziges Braun in grünliche Farbtöne umschlägt.
• 3. In derselben Weise, wie unter 2 beschrieben, werden zur Umsetzung gebracht und aufgearbeitet:

  22 Gewichtsteile Pyrazolanthron,

  16 - o-Chlorbenzoesäure,

  20 - entwässertes F'_alium-

  acetat,

  i Gewichtsteil Kupferacetat,

  0,1 - Kupferpulver.

  4.. Wie unter 2 angegeben, werden umgesetzt:

  22 Gewichtsteile 2-Pyrazolanthron,

  22 - 2-Chlornaphthalin-

  3-carbonsäure,

  15 Kaliuinacetat,

  i Gewichtsteil Kupferacetat,

  o,5 Gewichtsteile Kupfer in

  20,o Gewichtsteilen Amylalkohol.

  Aufarbeitung durch Absaugen, Befreien von Amylalkohol, Umlösen aus Natriumcarbonat, Ausfällen mit verdünnter Säure. Die N, 2'-Naphthylpyrazolanthron-3'-carbonsäure bildet ein hellgelbes Pulver, das nach Umkristallisieren aus Eisessig bei 277 bis 279' unter Aufschäumen (CO,-Abspaltung-) schmilzt. Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben, schwache Fluorescenz. Verhalten gegen Chlorsulfonsäure ganz ähnlich wie Phenylpyrazolanthron-2'-carbonsäure.
• 5. In .1oo Gewichtsteilen Nitrobenzol werden .15 Gewichtsteile Pyrazolanthron, 38 Gewichtsteile o-Chlornitrobenzol, 3o Gewichtsteile wasserfreies Kaliumcarbonat, 2 Ge- wichtsteile Kupfercarbonat und eine Spur Kupferpulver unter Rühren verteilt. Das Gemisch wird langsam auf Temperaturen um 200° erhitzt und diese Temperatur so lange innegehalten, bis die Umsetzung beendet ist. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, vom Nitrobenzol durch Waschen mit Alkohol befreit und mit heißem `Nasser zur Entfernung der anorganischen Salze nachgewaschen. Das '\T, 2'-Nitrophenylpyrazolanthron hinterbleibt als gelbes Pulver. Es läßt sich aus höher siedenden organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Chlorbenzol, leicht umkristallisieren und stellt dann mikroskopisch kleine gelbe Prismen vom Schmelzpunkt 2.16 bis 2.18° dar. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit gelbstichigroter Farbe und bräunlicher Fluorescenz.
• 6. 45 Gewichtsteile Pyrazolanthron, 25 Gen ichtsteile i-Chloranthrachinon, 3o Gewichtsteile Kaliumcarbonat werden nach Zugabe einer geringen Menge eines Kupfersalzes in .1oo bis 5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol während etwa 12 Stunden bis zum gelinden Sieden desLösungsmittels unter Rühren erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Äthvlalkohol verdünnt, abgesaugt, mit Alkohol und heißem Wasser gewaschen. Das N, i'-Anthrachinonylp yrazolanthron hinterbleibt als gelbbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe löst. Mit alkalischem Hvdrosulfit liefert es eine braunrote Küpe, aus der die Baumwollfaser nur in äußerst schwachen gelblichen Tönen angefärbt wird.
• 7. Werden 4.5 Gewichtsteile Pyrazolanthron mit 2.I Gewichtsteilen i, 5-Dichlor-2, 4-dinitrobenzol, 15 Gewichtsteilen wasserfreiem Kaliumcarbonat, i Gewichtsteil Kupfercarbonat und einer Spur Kupferpulver längere Zeit hindurch in .15o Gewichtsteilen Nitrobenzol bei igo bis 2oo° verrührt, so erhält man nach dem Aufarbeiten in der üblichen, in den voranstehenden Beispielen erläuterten Weise ein chlorfreies Umsetzungsprodukt, das, wie aus der Analyse und den Eigenschaften hervorgeht, durch Austausch beider Chloratome des Dichlordinitrobenzols gegen den Pyrazolanthronrest entstanden ist. Es stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. In hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Nitrobenzol, ist es nur sehr schwer löslich.
• B. Gleiche Gewichtsteile Pvrazolanthron und u.-Bromnaphthalin werden in etwa der achtfachen Menge Nitrobenzol unter Zusatz der berechneten Menge wasserfreien Kaliumcarbonats und einer Spur Kupfercarbonat so lange zum Sieden erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist. Man läßt erkalten, saugt ab, wäscht zur Entfernung des Nitrobenzols mit Alkohol und zur Beseitigung der anorganischen Salze mit verdünnter Salzsäure und schließlich mit heißem Wasser aus. Als ein gelbbrauner Rückstand bleibt dann das N, i'-\Zaphthylpyrazolanthron zurück. Es schmilzt erst oberhalb 300° und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure finit gelbroter Farbe auf.
• g. io Gewichtsteile i, 5-Dipyrazolanthron, 15 Gewichtsteile o-Chlorbenzoesäure, 2o Gewichtsteile Kaliumacetat, i Gewichtsteil Kupferacetat und eine Spur Kupferpulver werden in Zoo Gewichtsteilen Amylalkohol längere Zeit hindurch unter Rühren zum Sieden erhitzt. Durch Wasserdampfdestillation wird das Lösungsmittel entfernt und dem Rückstand durch Auskochen mit verdünnter -N atriumcarbonatlösung das Umsetzungsprodukt entzogen. Aus dem alkalischen Filtrat fällt die Dicarbonsäure beim Ansäuern als gelber Niederschlag aus. Sie löst sich in verdünnten Alkalien leicht mit gelber Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber, in Chlorsulfonsäure zunächst ebenfalls mit gelber Farbe, die jedoch in wenigen Augenblikken über Rot, Violett in reines Blau übergeht. Aus dieser blauen Lösung läßt sich das Produkt nicht mehr unverändert ausfällen.
• 1o. 23 Gewichtsteile d.-Methylpyrazolanthron (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 55 [192-2], S. 2162) «-erden mit 25 Gewichtsteilen i-Chloranthrachinon, 16 Gewichtsteilen entwässertem Kaliumcarbonat, i bis 2 Gewichtsteilen Kupf; rcarbonat in 3oo Gewichtsteilen- Nitrobenzol verrührt und langsam bis zum gelinden Sieden erhitzt. Nach beendeter Umsetzung läßt man erkalten, saugt ab und wäscht in der üblichen Weise mit Alkohol und heißem Wasser gründlich aus. Das Umsetzungsprodukt, <<: , i'-Anthrachinonvl-d.-niethvlpyra`iolanthron, bleibt als bräunlichgelbes Pulver zurück. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit dunkelgelber Farbe und liefert mit alkalischem Hydrosulfit eine rote Küpe.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des Pyrazolanthrons, darin b,-stehend, daß man Pyrazolanthron oder seine Kernsubstitutionsprodukte mit Halogensubstitutionsprodukten der Benzol-, Naphthalin- oder Anthrachinonreihe umsetzt, gewünschtenfalls in Gegenwart von Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln und Katalysatoren.