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Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des Pyrazolanthrons Es
ist gefunden «-orden, daß neue Abkömmlinge des Pyrazolanthrons entstehen, wenn Pvrazolanthron
oder seine Substitutionsprodukte in geeigneter Weise mit Halogensubstitutionsprodukten
der Benzol-, Naphthalin- oder Anthrachinonreihe umgesetzt «-erden. Genannt seien
beispielsweise Halogenbenzole, \ itrohalogenbenzole oder -riaphthaline, o-Halogencarbonsäuren
der Benzol-, Naphthalin- oder Anthrachinonreihe, i-Chlor-2-methylanthrachinon. Die
Durchführung der Reaktion geschieht zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel
unter Zusatz der bekannten, die Abspaltung von Halogenwasserstoffsäure befördernden
Mittel und unter Zusatz von Katalysatoren, wie Kupferpulver, Kupfer- und Vanadinsalze
usw. In gewissen Fällen ist die Anwendung von Druck notwendig.
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Die neuen Verbindungen sind für die Darstellung von Farbstoffen wertvoll.
Beispiele i. Gleiche Gewichtsteile Pyrazolanthron, Brombenzol und Kaliumcarbonat
«-erden in Gegenwart von etwas Kupfersalz in io Gewichtsteilen Nitrobenzol während
io Stunden unter Rühren am Rückfluß zum Kochen erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit
Alkohol verdünnt, filtriert und mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
Aus Eisessig kristallisiert das entstandene N-Phenylpyrazolanthron in schönen großen
gelben Kristallnadeln, die bei 211 bis 2i2° schmelzen. Konzentrierte Schwefelsäure
löst mit roter Farbe ohne Fluorescenz, organische Lösungsmittel lösen mit mehr oder
weniger starker gelber Fluorescenz.
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In ioo Gewichtsteilen Amylalkohol werden ii Gewichtsteile Pyrazolanthron,
io Gewichtsteile o-Brombenzoesäure, i o Gewichtsteile wasserfreies Kaliumacetat,
o,5 Gewichtsteile Kupferacetat, o,i Gewichtsteile Kupferpulver verrührt und die
Mischung langsam zum Sieden erhitzt, etwa 1a Stunden im Sieden gehalten. Ein Teil
des Umsetzungsproduktes scheidet sich als gelbes Kaliumsalz im Laufe der Reaktion
ab, ein Teil bleibt im Amylalkohol als freie Säure gelöst. Zur Aufarbeitung wird
zweckmäßig unmittelbar aus dem Reaktionsgemisch nach Zusatz von Wasser und Natriumcarbonat
der Amylalkohol mitWasserdampf abgetrieben, die dunkelgelbe Lösung des Natriumsalzes
von etwa ungelöst gebliebenen Teilen nicht umgesetzten Pyrazolanthrons abgesaugt
und mit verdünnter Mineralsäure gefällt. Die \T-Phenylpyrazolarithron-2'-carbonsäure
fällt dann als gelber flockiger Niederschlag aus und stellt nach dem Trocknen ein
gelbes Pulver dar. Durch
Umkristallisieren, z. B. aus Eisessig,
läßt sie sich leicht reinigen und schmilzt dann bei 26-2
bis 265°. In verdünnter
Natriumcarbonatlösung löst sie sich bereits in der Kälte leicht mit gelber Farbe;
die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist orange finit schwacher gelblicher
Fluorescenz, in Chlorsulfonsäure löst sich die Phenylpyrazolanthron-2'-carbonsäure
anfangs ebenfalls mit orangegelber Farbe, die aber nach wenigen Augenblicken über
ein schmutziges Braun in grünliche Farbtöne umschlägt.
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3. In derselben Weise, wie unter 2 beschrieben, werden zur Umsetzung
gebracht und aufgearbeitet:
| 22 Gewichtsteile Pyrazolanthron, |
| 16 - o-Chlorbenzoesäure, |
| 20 - entwässertes F'_alium- |
| acetat, |
| i Gewichtsteil Kupferacetat, |
| 0,1 - Kupferpulver. |
4.. Wie unter 2 angegeben, werden umgesetzt:
| 22 Gewichtsteile 2-Pyrazolanthron, |
| 22 - 2-Chlornaphthalin- |
| 3-carbonsäure, |
| 15 Kaliuinacetat, |
| i Gewichtsteil Kupferacetat, |
| o,5 Gewichtsteile Kupfer in |
| 20,o Gewichtsteilen Amylalkohol. |
Aufarbeitung durch Absaugen, Befreien von Amylalkohol, Umlösen aus Natriumcarbonat,
Ausfällen mit verdünnter Säure. Die N, 2'-Naphthylpyrazolanthron-3'-carbonsäure
bildet ein hellgelbes Pulver, das nach Umkristallisieren aus Eisessig bei 277 bis
279' unter Aufschäumen (CO,-Abspaltung-) schmilzt. Lösungsfarbe in konzentrierter
Schwefelsäure orangefarben, schwache Fluorescenz. Verhalten gegen Chlorsulfonsäure
ganz ähnlich wie Phenylpyrazolanthron-2'-carbonsäure.
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5. In .1oo Gewichtsteilen Nitrobenzol werden .15 Gewichtsteile Pyrazolanthron,
38 Gewichtsteile o-Chlornitrobenzol, 3o Gewichtsteile wasserfreies Kaliumcarbonat,
2 Ge-
wichtsteile Kupfercarbonat und eine Spur Kupferpulver unter Rühren verteilt.
Das Gemisch wird langsam auf Temperaturen um
200° erhitzt und diese Temperatur
so lange innegehalten, bis die Umsetzung beendet ist. Nach dem Erkalten wird abgesaugt,
vom Nitrobenzol durch Waschen mit Alkohol befreit und mit heißem `Nasser zur Entfernung
der anorganischen Salze nachgewaschen. Das '\T, 2'-Nitrophenylpyrazolanthron hinterbleibt
als gelbes Pulver. Es läßt sich aus höher siedenden organischen Lösungsmitteln,
wie z. B. Chlorbenzol, leicht umkristallisieren und stellt dann mikroskopisch kleine
gelbe Prismen vom Schmelzpunkt 2.16 bis 2.18° dar. In konzentrierter Schwefelsäure
löst es sich mit gelbstichigroter Farbe und bräunlicher Fluorescenz.
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6. 45 Gewichtsteile Pyrazolanthron, 25 Gen ichtsteile i-Chloranthrachinon,
3o Gewichtsteile Kaliumcarbonat werden nach Zugabe einer geringen Menge eines Kupfersalzes
in .1oo bis 5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol während etwa 12 Stunden bis zum gelinden
Sieden desLösungsmittels unter Rühren erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Äthvlalkohol
verdünnt, abgesaugt, mit Alkohol und heißem Wasser gewaschen. Das N, i'-Anthrachinonylp
yrazolanthron hinterbleibt als gelbbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelbroter Farbe löst. Mit alkalischem Hvdrosulfit liefert es eine braunrote
Küpe, aus der die Baumwollfaser nur in äußerst schwachen gelblichen Tönen angefärbt
wird.
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7. Werden 4.5 Gewichtsteile Pyrazolanthron mit 2.I Gewichtsteilen
i, 5-Dichlor-2, 4-dinitrobenzol, 15 Gewichtsteilen wasserfreiem Kaliumcarbonat,
i Gewichtsteil Kupfercarbonat und einer Spur Kupferpulver längere Zeit hindurch
in .15o Gewichtsteilen Nitrobenzol bei igo bis 2oo° verrührt, so erhält man nach
dem Aufarbeiten in der üblichen, in den voranstehenden Beispielen erläuterten Weise
ein chlorfreies Umsetzungsprodukt, das, wie aus der Analyse und den Eigenschaften
hervorgeht, durch Austausch beider Chloratome des Dichlordinitrobenzols gegen den
Pyrazolanthronrest entstanden ist. Es stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. In hochsiedenden organischen
Lösungsmitteln, wie z. B. Nitrobenzol, ist es nur sehr schwer löslich.
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B. Gleiche Gewichtsteile Pvrazolanthron und u.-Bromnaphthalin werden
in etwa der achtfachen Menge Nitrobenzol unter Zusatz der berechneten Menge wasserfreien
Kaliumcarbonats und einer Spur Kupfercarbonat so lange zum Sieden erhitzt, bis die
Umsetzung beendet ist. Man läßt erkalten, saugt ab, wäscht zur Entfernung des Nitrobenzols
mit Alkohol und zur Beseitigung der anorganischen Salze mit verdünnter Salzsäure
und schließlich mit heißem Wasser aus. Als ein gelbbrauner Rückstand bleibt dann
das N, i'-\Zaphthylpyrazolanthron zurück. Es schmilzt erst oberhalb 300° und löst
sich in konzentrierter Schwefelsäure finit gelbroter Farbe auf.
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g. io Gewichtsteile i, 5-Dipyrazolanthron, 15 Gewichtsteile o-Chlorbenzoesäure,
2o Gewichtsteile Kaliumacetat, i Gewichtsteil Kupferacetat und eine Spur Kupferpulver
werden in Zoo Gewichtsteilen Amylalkohol längere
Zeit hindurch unter
Rühren zum Sieden erhitzt. Durch Wasserdampfdestillation wird das Lösungsmittel
entfernt und dem Rückstand durch Auskochen mit verdünnter -N atriumcarbonatlösung
das Umsetzungsprodukt entzogen. Aus dem alkalischen Filtrat fällt die Dicarbonsäure
beim Ansäuern als gelber Niederschlag aus. Sie löst sich in verdünnten Alkalien
leicht mit gelber Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber, in Chlorsulfonsäure
zunächst ebenfalls mit gelber Farbe, die jedoch in wenigen Augenblikken über Rot,
Violett in reines Blau übergeht. Aus dieser blauen Lösung läßt sich das Produkt
nicht mehr unverändert ausfällen.
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1o. 23 Gewichtsteile d.-Methylpyrazolanthron (vgl. Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft, 55 [192-2], S. 2162) «-erden mit 25 Gewichtsteilen i-Chloranthrachinon,
16 Gewichtsteilen entwässertem Kaliumcarbonat, i bis 2 Gewichtsteilen Kupf;
rcarbonat in 3oo Gewichtsteilen- Nitrobenzol verrührt und langsam bis zum gelinden
Sieden erhitzt. Nach beendeter Umsetzung läßt man erkalten, saugt ab und wäscht
in der üblichen Weise mit Alkohol und heißem Wasser gründlich aus. Das Umsetzungsprodukt,
<<: , i'-Anthrachinonvl-d.-niethvlpyra`iolanthron, bleibt als bräunlichgelbes
Pulver zurück. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit dunkelgelber Farbe
und liefert mit alkalischem Hydrosulfit eine rote Küpe.