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Verfahren zur Darstellung von Chlorderivaten der Anthrachinonacridonreihe
Ans den Patentschriften 27:z 296, 275 671, 283 724 ist bekannt, daß
Chlorantbrachinonacridone entstehen, wenn man i-Anilidoanthrachinone, welche in
der o-Stellung zum Stickstoff eine Methylgruppe enthalten, in einem geeigneten Lösungsmittel
mit halogenierend wirkenden Mitteln bei Temperaturen zwischen i5o und i7o'
C behandelt. Die Reaktionkann nach den Angaben der amerikanischen Patentschrift
1 133 oft bei Verwendung von Trichlorbenzol auch in Anwesenheit von Salzsäure
bindenden Mitteln, z. B. Soda, oder auch in Gegenwart von Wasser ausgeführt werden.
In jedem Falle wird gemäß der genannten amerikanischen Patentschrift ein Produkt
erhalten, welches ein Gemisch von Tetra- und Pentachloranthrachinonacridon darstellt.
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Arbeitet man in Abwesenheit von Wasser, so läßt sich ein Produkt isolieren,
das bei der Behandlung mit verseifenden Mitteln gleichfalls ein Gemisch von Tetra-
und Pentachloranthrachinonaeridon liefert.
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Es hat nun sich gezeigt, daß man wertvolle Produkte erhält, wenn man
i-Anilidoanthrachinone, welche in o-Stellung zum Stickstoff eine Methylgruppe enthalten,
in Abwesenheit von Salzsäure bindenden Mitteln und von Wasser in indifferenten Lösungsmitteln
so lange mit Chlor oder Chlor abgebenden Mitteln behandelt, bis sich aus dem Reaktionsgemisch
Produkte abscheiden lassen, die durch Verseifung Chloranthrachinonacridone mit einem
Gehalt von mehr als 5 Atomen Chlor liefern. Diese Produkte werden z. B. erhalten,
wenn man die Chlorierung unter Ausschluß von Feuchtigkeit, zweckmäßig bei Temperaturen
über i7o' C, vornimmt und die Reaktion möglichst rasch durchführt, was z.
B. unter Anwendung eines Reaktionsgefäßes mit einer großen Zahl Gaszuführungsdüsen
geschehen kann.
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Die entstandenen Produkte sind meist orange gefärbt und scheiden sich
bei geeigneter Konzentration beim Abkühlen aus dem Reaktionsgemisch in Kristallen
aus, sie stellen Penta- bis Hexachlorsubstitutionsprodukte des Anthrachinonaeridonketochlorids
(I) oder des Anthrachinonehloraeridins (11) von vermutlich folgender Konstitution
dar:
Mit verseifenden Mitteln lassen sie sich leicht in die eii-t--,prechenden
Chlorailthrachinonacridone überführen, die wertvolle rote Küpenfarbstoffe sind und
die nach den in den Patentschriften 272 296, 275 671, 283 724 beschriebenen
Verfahren erhältlichen Produkte in bezug auf ihre färberischen Eigenschaften übertreffen.
Die reinsten Töne erhält man, wenn man bei etwa 55' C färbt. Die so erhaltenen
Färbungen zeichnen sich durch eine in der Anthrachinonacridonreihe bisher unbekannte
Reinheit der Nuance aus, welche im Gebiete der Küpenfarbstoffe bisher nur von den
Farbstoffen der Thioindigoklasse erreicht wurde.
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Werden die erhaltenen Farbstoffe in der Küpe bei 55' C in die
Leukoverbindungen übergeführt und diese durch Oxydation in die Farbstoffe zurückverwandelt,
so besitzen diese die sehr vorteilhafte Eigenschaft, in der kalten und in der warmen
Küpe Färbungen von praktisch gleicher Reinheit zu erzeugen.
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Den gleichen Effekt erzielt man, wenn man den Farbstoff bei gewöhnlicher
Temperatur verküpt und die Küpe einige Stunden stehenläßt. Man kann auch andere
Reduktionsmittel, z. B. Zinnchlorür, verwenden und in organischen Medien, z. B.
Trichlorbenzol oder Phenol, arbeiten. Beispiel 125 Gewichtsteile i-Anilido-2-methvlanthrachinon
werden mit etwa goo Gewijhtsteilen Trichlorbenzol so lange zum Sieden erhitzt, bis
die letzten Spuren Wasser entfernt sind. Alsdann läßt man auf 175' C abkühlen
und leitet innerhalb von etwa 6 Stunden etwa 25o Gewichtsteile Chlor ein.
Die Reaktion vollzieht sich unter Wärmeentwicklung, so daß die Temperatur auf
185 bis igo' C steigt.
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Nach Beendigung der Chlorierung wird das Reaktionsgemisch allmählich
im Laufe von etwa 4 Stunden auf 214' C erwärmt und etwa 2 Stunden lang bei
dieser Temperatur gehalten. Die Salzsäureentwicklung hat dann nahezu aufgehört.
Man läßt erkalten, saugt die zu einem Kristallbrei erstarrte Schmelze ab und wäscht
mit Trichlorbenzol nach. Das so erhaltene orangefarbene Produkt zeigt -unter dem
Mikroskop orangegelbe lange Prismen. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit roter, in heißem Nitrobenzol mit orangegelber Farbe. Seinem Chlorgehalt nach
ist es offenbar ein Hexaehloranthrachinonehloraeridin.
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Beim Lösen in konzentrierter Schwefelsäure tritt Verseifung zum Anthrachinonacridonküpenfarbstoff
ein, ebenso bei langem Erhitzen mit Wasser. Wird daher das isolierte Reaktionsprodukt
mit Wasserdampf abgeblasen, zweckmäßig unter Zusatz von Soda, so erfolgt schon hierbei
die Umwandlung in den Anthrachinonacridonküpenfarbstoff. Er wird getrocknet und
durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und Wiederausfällen mit 'Wasser in die
zum Färben geeignete Form gebracht. Das Produkt entspricht der Analyse nach einem
Hexachloranthrachinonacridon. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure und in
heißem Nitrobenzol mit roter Farbe. Auf Baumwolle erhält man aus der violetten,
55' C warmen Küpe ein außerordentlich leuchtendes, echtes Rot.
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Um mit dem Farbstoff auch aus kalter Küpe Färbungen von gleicher Reinheit
erhalten zu können, käpt man ihn z. B. in folgender Weise um: io Teile Farbstoff
werden mit 4 ooo Teilen Wasser und 25 Teilen Natronlauge von 40' B# und mit
15 Teilen Hydrosulfit in 1/, Stunde auf 55' C erwärmt und die Temperatur
11,
Stunde lang dabei gehalten. Der Farbstoff geht mit violetter Farbe in
Lösung. Man bläst nun Luft bis zur vollständigen Ausfällung des Farbstoffes ein.
Alsdann wird abfiltriert, neutral gewaschen und in der üblichen Weise aufgearbeitet.
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Ein Produkt von praktisch gleichen färberischen Eigenschaften erhält
man, wenn man z. B. io Teile Farbstoff mit 7o Teilen Trichlorbenzol und etwa io
Teilen Zinnchlorür etwa 4 Stunden lang kocht. Das Reaktionsprodukt wird nach dem
Erkalten abgesaugt, mit Trichlorbenzol, Benzol gewaschen und darauf mit Salzsäure
extrahiert.
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Zum Färben wird es zweckmäßig durch Umfüllen aus konzentrierter Schwefelsäure
in eine fein verteilte Form gebracht.