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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Perylenreihe
Es wurde gefunden, daß man zu neuen wertvollen .Kondensationsprodukten der Perylenreihe
gelangt, wenn man 4.-(Bz-z'-Benzanthronyl) -i # 8-naphthalsäureanhydrid oder seine
Substitutionsprodukte der folgenden Konstitution
oder seine Derivate, wie z. B. die aus dem Anhydrid durch Umsetzung mit Aminen erhältlichen
Imide oder die mit o-Diaminen erhältlichen Arylimidazole, die ebenfalls in den Kernen
noch weitersubstituiert sein können, mit alkalischen Kondensationsmitteln bei höherer
Temperatur behandelt.
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Durch die Einwirkung des alkalischen Kondensationsmittels erfolgt
die Reaktion vermutlich unter Verknüpfung der -Stellung des Benzanthronrestes mit
dem i 'Naphthalinkern unter Bildung von Perylenderivaten.
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Die als Ausgangsmaterialien für das vorliegende Verfahren dienenden
Benzanthronderiv ate können beispielsweise nach dem Verfahren des Patents 597
325 durch Einwirkung von 5-Acenaphthenacrylsäuren auf Methylenanthrone und
darauffolgende Oxydation der zunächst unter Abspaltung von Kohlensäure sich bildenden
Acenaphthylbenzanthrone erhalten werden.
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Als alkalisches Kondensationsmittel eignet sich vor allem Ätzkaii
in An- oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Äthylalkohol.
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Die auf diese Weise erhältlichen Produkte sind meist tief gefärbt.
Sie können zum Teil selbst.als Küpenfarbstoffe Verwendung finden und liefern meist
violette .Färbungen, zum Teil sollen sie als Zwischenprodukte für den Aufbau weiterer
Farbstoffe dienen.
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Beispiel i i 3,5Teile Förmylmethylanilin und i 5,3T eile Phosphoroxychlorid
werden nach dem Verfahren des Patents 514 415 zusammen mit 7 Teilen Acenaphthen
3 Stunden bei etwa 5o° gerührt. Hierauf wird die rotbraune Schmelze unter Rühren
in Eiswasser, dem etwas Salzsäure zugesetzt worden war, eingetragen. Der zunächst
schmierige Niederschlag nimmt nach kurzem Rühren eine körnige Beschaffenheit an.
Man saugt den abgeschiedenen 5-Acenaphthenaldehyd ab. Er kann durch Umkristallisieren
aus Alkohol gereinigt werden.
Er liefert ein gelbes, bei etwa- 270°
schmelzendes- A1dazirt.-=- > -Zur Überführung , des,- Aldehyds in dig: 5-Acenaphthenacrylsäüre
T wird der Aldeh.c in der dreifachen Gewichtsmenge Pyrrdiii und der gleichen Gewichtsmenge
Malonsätii: in Gegenwart von Piperidin 2 Stunden unter' Rühren gekocht. Durch Eintragen
der Reaktionsflüssigkeit in verdünnte Salzsäure scheidet sich die 5-Acenaphthenacrylsäure
als schwach gelb gefärbter Niederschlag ab. Die Säure kann über das schön kristallisierende
Natriumsalz oder durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol gereinigt werden.
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Gleiche Teile 5-Acenaphthenacrylsäure und Methylenanthron werden in
etwa der fünffachen Menge Nitrobenzol 3 Stunden bei etwa i8o° gerührt. Man läßt
die Flüssigkeit etwa 12 Stunden stehen und abkühlen und saugt das in Form .gelber
Kristalle die ganze Flüssigkeit mit einem dicken Brei erfüllende Bz- i-(5' Acenaphthyl)-b@enzanthronab.
DieVerbindung läßt sich z. B. durch Umkristallisieren aus Pyridin reinigen und schmilzt
dänn bei etwa 231°. -Zwecks Oxydation zum entsprechenden Naphthalsäureanhydridderivat
läßt man zu einer Lösung von 11,4 Teilen Acenaphthylbenzanthron .in ioo Teilen
Nitrobenzol unter Ruhren bei 8o° eine Lösung von 2z Teilen Natriumbichromat in ioo
Teilen Eisessig zulaufen. Hierauf wird die Flüssigkeit sofort auf i2o° erhitzt und
etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Hierbei scheidet sich das Oxydationsprodukt
in Form gelber Kristalle ab, die nach Umkristallisieren aus Nitrobenzol bei etwa
363° schmelzen. Die Lösungsfarbe der Verbindung in konzentrierter Schwefelsäure
ist rot mit intensiv oranger Fluoreszenz. Die Konstitution der Verbindung entspricht
wahrscheinlich der . oben wiedergegebenen Formel.
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io Teile des aus obigem Benzanthronylnaphthalsäureanhydrid durch Einwirkung
von Monomethylamin erhältlichen q.'-(Bz-i'-Benzanthronyl)-i # 8-naphthalsäuremethylimids
wahrscheinlich der der folgenden Konstitution:
wurden mit wenig Alkohol angerieben und unter Rühren in eine auf 200° erhitzte Schmelze-von
iooTeilen Ätzkali eingetragen. Die Kondensation tritt momentan ein. Es wird noch
kurze Zeit nachgerührt. Hierauf 'kird die Schmelze abgekühlt und in Wasser :e4getragen;
Der gebildete Farbstoff, der "sich zum Teil in Form seiner Leukoverbin-Yäung in
Lösung befindet, wird ausgeblasen und hierauf abgesaugt. Das Produkt läßt sich aus
hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise o-Dichlorbenzol, worin
es sich mit violettroter Farbe und intensiv oranger Fluoreszenz löst, in Form violetter
Kristalle erhalten, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe lösen.
Die Verbindung liefert aus violetter, rot fluoreszierender Küpe auf Baumwolle rotstichigviolette
Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.
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Ersetzt man in obigem Beispiel das 4-(Bz-i'-Benzanthronyl)-i # 8-naphthalsäuremethylimid
durch die gleiche Menge q.-(Bz-i'-Benzanthrönyl)-i # 8-naphthalsäurebenzylimid,
so erhält man einen rotstichigvioletten Farbstoff mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.
Beispiel 2 i o Teile 4-(Bz-i'-Benzanthronyl)-i # 8-naphthalsäurephenylimid (erhältlich
aus dem im Beispiel i beschriebenen Benzanthronylnaphthalsäureanhydrid durch Einwirkung
von Anilin) der wahrscheinlich folgenden Konstitution:
werden in der im Beispiel e beschriebenen Weise mit Ätzkali verschmolzen und aufgearbeitet.
Der hierbei entstehende Farbstoff löst sich in heißem Dichlorbenzol mit rotvioletter
Farbe und oranger Fluoreszens und scheidet sich beim Abkühlen aus diesem Lösungsmittel
in Form feiner fadenförmiger Kriställchen ab. In konzentrierter Schwefelsäure löst
er sich mit blauer Farbe. Er liefert aus rotviöletter, rot fluoreszierender Küpe
rotviolette Färbungen auf der pflanzlichen Faser.
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Ersetzt man im obigen Beispiel das Benzanthronylnaphthalsäurephenylimid
durch die gleiche Menge Benzanthronylnaphthalsäurep-chlorphenylimid oder Benzanthronylnaphthalsäure
-p-methoxyphenylimid,
so erhält man ebenfalls rotstichigviolette Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften:
Verschmilzt man die durch Unisetzung von m Aminobenzoesäure mit Benzanthronylnaphthalsäureanhydrid
erhältliche gelbe Carhonsäure mit Ätzkali, so erhält man eine violette Carbonsäure,
die sieh zum Aufbau weiterer Farbstoffe verwenden läßt.
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Beispiel 3 io Teile eines Gemisches der isomeren Arylimidazole der
wahrscheinlich folgenden Konstitution:
das man durch Einwirkung von o-Phenylendiamin auf das im Beispiel i beschriebene
Benzanthronylnaphthalsäureanhydrid erhält, werden in der im Beispiel a beschriebenen
Weise mit Ätzkali verschmolzen. Das Verschmelzungsprodukt liefert aus violetter,
rot fluoreszierender Küpe kräftige blaustichigviolette Färbungen.
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Beispiel q iö Teile des nach Beispiel i erhältlichen -.-(Bz-i'-Benzanthronyl)-i
# 8-naphthalsäureanhydrids werden zusammen mit 5o Teilen Ätzkali und 5o Teilexi
Alkohol i/2 Stunde bei aoo° gerührt. Die Schmelze wird hierauf abgekühlt und in
Wasser eingetragen und das Reaktionsprodukt durch Einblasen von Luft aus .der Lösung
ausgefällt. Es stellt ein intensiv violettes Pulver dar; das sich mit grünstichigblauer
Farbe in. konzentrierter Schwefelsäure löst. In heißem Dichlorbenzol löst sich die
Verbindung mit rotvioletter Farbe und intensiv oranger Fluoreszenz.