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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen In dem Patent 570 969
ist ein Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen angegeben, bei dem aromatische,
iso- oder heterocyclische Imid-o-carbonsättrederivate, in denen die Hydroxylgruppe
der Carboxvlgruppe durch Alkyl oder Aryl veräthert oder durch Halogen oder einen
anderen Rest, der die Hydroxylgruppe in der Carboxylgruppe zu ersetzen vermag, ersetzt
ist, bei denen mindestens ein an den Imidstickstoff gebundener Rest zur Küpenbildung
befähigt ist und der nicht durch den Carboxvlrest substituierte Rest mindestens
eine freie o-Stellung zum Imidstickstoff besitzt oder deren Substitutionsprodukte
mit Halogen oder halogenabgebenden Mitteln behandelt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Produkte mit ähnlichen färberischen
Eigenschaften erhalten kann, wenn man die entsprechenden freien Imid-o-carbonsäuren
mit Brom oder bromabgebenden Mitteln bei Temperaturen oberhalb i2o° behandelt. Als
bromabgebende Mittel kommen z. B. in Frage Phosphortribromid, Phosphorpentabromid,
Phosphoroxybromid, Antimontribromid. Die erhältlichen Brom, im Falle der Verwendung
von chlorhaltigen Ausgangsmaterialien Chlor und Brom enthaltenden Farbstoffe entstehen
meist in sehr guter Ausbeute und färben die pflanzliche Faser in den verschiedensten
Tönen. Sie können außer als Farbstoffe infolge ihrer Reaktionsfähigkeit auch als
Zwischenprodukte zur Darstellung von' Farbstoffen Verwendung finden. Gegebenenfalls
können die rohen Farbstoffe nach den üblichen Methoden, z. B. durch Kristallisation
oder durch Reinigung über das Oxoniumsulfat oder andere Oxoniumsalze oder durch
Behandeln mit Oxydationsmitteln, z. B. in iv äßriger Suspension mit Natriumhypochlorit,
gereinigt werden. Die Reinigung der Farbstoffe kann auch über die Küpe erfolgen,
wobei vielfach, besonders bei höherer V erküpungstemperatur, halogenärmere Produkte
erhalten werden.
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Die so in einer Operation erhältlichen, einheitlich oder gemischt
halogenierten Farbstoffe der Acridonreihe lassen sich nach den üblichen Methoden
in ihre Leukoderivate, z. B. in die Leukoester, überführen. Beispiel i qo Teile
i-Phenylaminoanthrachinon-2-carbonsäure werden in q.oo Teilen Nitrobenzol nach Zugabe
von d. Teilen-Jod unter Rühren auf 16o° erhitzt. Bei dieser Temperatur läßt man
langsam 9o Teile Brom zufließen, erhöht darauf die Temperatur auf 17o bis
18o°,
hält dabei so lange, bis die Hauptmenge des angewandten Broms verbraucht ist, läßt
dann erkalten und saugt das in kristalliner Form und in ausgezeichneter Ausbeute
erhaltene Reaktionsprodukt ab, das auf Grund seines Verhaltens und der Analyse nach
als ein Tribromderiv at des Anthrachinon-2 - i-benzacridons anzusprechen ist. Es
löst sich mit oranger Farbe in konzentrierter Schwefelsäure, liefert eine blauviolette
Küpe und färbt daraus die pflanzliche Faser in blauroten Tönen von ausgezeichneter
Licht- und Wetterechtheit.
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Man kann die Reaktion auch in Gegenwart von anderen Überträgern, z.
B. von Schwefel, Eisen oder mehreren dieser durchführen bzw. in Abwesenheit von
Überträgern arbeiten. An Stelle von Nitrobenzol kann man andere indifferente Verdünnungsmittel,
z. B. Trichlorbenzol, Dichlorbenzol, Chinolin, verwenden. Durch Verküpen des Reaktionsproduktes
bei 9o° erhält man ein blaurot färbendes. Dibromderivat von sonst ähnlichen Eigenschaften.
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In analoger Weise erhält man aus 1-(3'-Chlorphenyl)-aminoanthrachinon-2-carbonsäure
ein Tribrommonochlorderivat, das rote Nadeln bildet und aus violettblauer Küpe rosa
Färbungen von sehr guten Echtheitseigenschaften liefert.
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Die Darstellung der verwendeten i-Arylaminoänthrachinon-2-carbonsäuren
und ihre Bromierung kann auch in einem Arbeitsgang durchgeführt werden. Beispiel
e Zoo Teile i-(3' - 4.'-Dichlorphenyl)-aminoanthracbinon-2-carbonsäure werden in
1200 Teilen Nitrobenzol suspendiert und unter Rühren auf 16o° erhitzt. Bei dieser
Temperatur läßt man 6oo Teile Brom zufließen, erhitzt dann so lange auf i8o°, bis
alles Brom verbraucht ist, läßt darauf erkalten und arbeitet, wie in Beispiel i
beschrieben, auf. Das erhaltene Dibromdichloranthrachinon-:2 # i-benzacridon, ein
kristallines Pulver, löst sich mit oranger Farbe in konzentrierter Schwefelsäure,
liefert eine blauviolette Küpe und färbt die pflanzliche Faser in blauroten, sehr
echten Tönen.
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Durch Behandeln mit Reduktionsmitteln bei höherer Temperatur, z. B.
mit Hydrazinhydrat in Pyridin, oder durch Verküpen bei etwa 9o° erhält man daraus
ein rot färbendes, halogenärmeres Reaktionsprodukt.
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Aus 1- (3' # 4' - 5'-Trichlorphenyl) -aminoantllracliinon-2-carbonsäure
erhält man auf analoge Weise ein Dibromtrichlorderivat, das rote Nadeln bildet,
sich mit oranger Farbe in konzentrierter Schwefelsäure löst und eine blauviolette
Küpe liefert, aus der die pflanzliche Faser in rosafarbenen Tönen gefärbt wird.
Durch Reduktion, z. B. durch Behandeln mit alkalischer Hydrosulfitlösung bei 8o
bis 9o°, erhält man daraus ein Trichlormonobromanthrachinon-2 # i-benzacridon, das
auf Baumwolle rotorange Färbungen liefert.
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'Aus i - (2' - 3' - 5'-Trichlorphenyl) -aminoanthrachinon-2-carbonsäure
erhält man in analoger Weise durch Behandeln mit Brom in Trichlorbenzol ein isomeres,
blaurot färbendes Trichlordibromderivat des Anthrachinon-2 - i-benzacridons, ebenso
wie man aus i='(2' - 5'-Dichlorphenyl)-aminoanthrachinon-2-carbonsäure ein Dibromdichlorderivat
und aus i-ß-Naphthylamino-4-chloranthrachinOn-2-carbonsäure ein Chlorbromderivat
erhalten kann.
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Das Kondensationsprodukt von i-Chloranthrachinon und 4-Chloranthranilsäure
liefert beim Behandeln mit Brom in Nitrobenzol bei 15o bis 170° ein Chlor und Brom
enthaltendes Reaktionsprodukt. Beispiel 3 2o Teile 1-(4'-Methylphenylamino)-anthrachinon-2-carbonsäure
werden in Zoo Teilen Nitrobenzol bei 17o bis 18o.° mit 6o Teilen Brom versetzt,
mehrere Stunden lang bei 18o ° gehalten und nach dem Erkalten abgesaugt. Das Reaktionsprodukt,
ein blaurotes, kristallines Pulver, löst sich mit oranger Farbe in konzentrierter
Schwefelsäure, liefert eine blauviolette Küpe, aus der Baumwolle in blauroten, sehr
echten Tönen gefärbt wird. Beispiel 4 io Teile 4'-Chlorphenyl-i-aminoanthrachinon-2-carbonsäure
werden in ioo Teilen Nitrobenzol mit io Teilen Phosphorpentabromid kurz auf 16o°
erhitzt und kalt abgesaugt. Das erhaltene Brom-Bz-3-chloranthrachinon-2 - i-benzacridon
löst sich orangefarben in konzentrierter Schwefelsäure und gibt aus blauvioletter
Küpe blaustichig rote Färbungen.