DE626550C

DE626550C - Verfahren zur Darstellung von Oxazolfarbstoffen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: DE626550C
Application number: DEI49351D
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Berlin; Dr Georg Kraenzlein; Dr Hans Schlichenmaier
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-03-25
Filing date: 1934-03-25
Publication date: 1936-02-28

Description

Verfahren zur Darstellung von Oxazolfarbstoffen der Anthrachinonreihe Es wurde gefunden, daß man Oxazolfarbstoffe der Anthrachinonreihe erhält, wenn man i-Oxy-2 - 4-diaminoanthrachinone mit aromatischen Säurechloriden zweckmäßig in Gegenwart von hochsiedenden Verdünnungsmitteln und vorteilhaft in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels erhitzt und gewünschtenfalls in den so erhaltenen Kondensationsprodukten die am Stickstoff befindlichen Acylgruppen gegen andere Acylgruppen auf bekannte Weise austauscht.
Verwendet man zur Farbstoffherstellung i Mol i-Oxy-2. 4-diaminoanthrachinon und 2 Mol eines Säurechlorids, so können die eintretenden Reaktionen vielleicht folgendermaßen formuliert werden: Es tritt zuerst zweimalige Acylierung der beiden Aminogruppen und in zweiter Phase der Reaktion unter Austritt von i Mol Wasser Bildung des Oxazohinges ein. Die beiden Phasen können entweder jede für sich ausgeführt, sie können aber auch beide in einer Operation vereinigt werden-Im ersteil Falle erhitzt man die i-Oxy# - 4-diaminoanthrachinone in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z.B. N#trobenzol, mit zum mindesten 2 MQI eines Säurechlorids so lange, bis keine Salzsäure mehr entweicht, läßt erkalten und saugt die gebildeten i--Oxy-2 - 4-diacyldiaminoanthrachinone ab. Diese Verbindungen stellen getrocknet gut ausgebildete rotbraune Kristalle dar, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit charakteristischer blauroter Farbe lösen. Diese i-Oxy-2 -4-diacyldiaminoanthrachinone werden dann zweckmäßig in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie z. B. Chlorzink oder einer organischen Sulfosäure, -wie z. B. p-Tüluolsuffonsäure oder Naphth2L1in-i - 4-disulfonsäure, in einem geeigneten Verdünnungsmittel, Z. B. in Chlornaphthalin, so lange zum Sieden erhitzt, bis die anfangs rotgelbe Lösung nach' Gelb umgeschlagen ist und sich eine Probe des Kondensationsproduktes in konzentrierter Schwefelsäure nicht mehr blaurot, sondern rotgelb löst. Ist dies der Fall, so läßt man erkalten, saugt die kristaRin abgeschiedenen Farbstoffe ab, wäscht mit etwas Chlornaphthalin nach und trocknet. Die Reaktionsprodukte stellen dann wohl ausgebildete gelb bis gelbbraun gefärbte Kristalle dar, die sich in konzentrierter Schwefelsäure rotgelb lösen.
Noch einfacher kann man so arbeiten, daß man die 1-OxY-2 - 4-diaminoanthrachinone, z. B. in Chlornaphthalin, mit zum mindesten 2 Mol eines Säurechlorids in - Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie z. B. p-Toluolsulfosäure oder Naphthalin-i - 5-disulibsäure, so lange erhitzt, bis sich die gebildeten Reaktionspzodukte in konzentrierter Schwefelsäure rotgelb lösen.
Nimmt man dagegen auf i Mol eines i-Oxy-2 - 4-diaminoanthrachinons zum mindesten 3 Mol eines Säurechlorids, z. B. Ben-zoylehlorid, so bildet sich anscheinend eine Tribenzoylverbindung, und der Oxazolringschluß erfolgt hier unter Abspaltung von Benzoesäure. Sehr häufig tritt diese Kondensation -noch leichter ein und liefert reinere Produkte als bei Verwendung von nur 2 Molen eines Säurechlorids auf i Mol eines i-OXY!-2 - 4-diaminoanthrachinons.
Man erhält so in sehr guter Ausbeute kristallisierte reine Verbindungen. Die Oxazolverbindungen färben Baumwolle aus roter bis blauroter Küpe in schwarzbraunen Tönen an, die beim Oxydieren an der Luft in lebhafte fa.rbstarke Gelbs von guten Echtheitseigenschaften, besonders aber guter Lichtechtheit übergehen. Durch Verseifen der Farbstoff e der Formel (II) ,erhält man in bekannter Weise Verbindungen -der allgemeinen Formel Diese Verbindungen sind an sich schon rote bis blaurote Küpenfarbstoffe, die ihrerseits wieder auf bekanntem Wage durch Umsetzung mit Säurechloriden in neue Küpenfarbstoffe von der Formel worin R und R' beliebige Arylreste darstellen, überführbar sind. Man kann auf diese Weise Verbindungen herstellen, in denen die Reste R und R',gleich oder verschieden voneinander sind.
Es sind damit sehr viele Kombinations-Möglichkeiten gegeben, die erlauben, so Farbstoffe von sehr wertvollen technischen Eigenschaften herzustellen.
Ein Oxazol, wahrscheinlich von der Formel (III), in dem R den Rest C, H. bedeut#t, kann nach den Angaben des Patents 7,52839Beispie12durchKondensationvoni:-Oxy-2 - 4-diaminoanthrachinon mit Benzaldehyd erhalten werden, jedoclf nur, wie die Nacharbeitung ergab, mit höchstens 2o110 Ausbeute und in sehr unreiner Form. Es schmilzt trotz wiederholter Umkristallisation etwa 14' tiefer als das entsprechende nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Produkt, es sieht schmutziggelbbraun statt reinrot aus und färbt Baumwolle statt rosa orange. Auch der durch Umsetzung mit Benzoylchlorid daraus erhaltene Farbstoff, der vielleicht der Formel (II) entspricht, färbt Baumwolle viel röter und trüber als der durch Umsetzung von i-Oxv-2- 4-diaminoanthrachülon mit Benzoylchlorid in einer Operation und in sehr guter Ausbeute direkt rein erhaltene Farbstoff. Versucht man das Verfahren des Patents 252 839 auf beispielsweise substituierte Benzaldehyde auszudehnen, so gelingt dies zum Teil überhaupt nicht, oder die Ausbeuten sind noch schlechter als bei Verwendung des einfachen Benzaldehyds. Das beanspruchte Verfahren dagegen liefert auch bei Verwendung substituierter Säurechloride gute Resultate. Es bedeutet demnach infolge seiner allgemeinen Anwendbarkeit und durch die Tatsache, daß es reinere Farbstoffe mit viel besserer Ausbeute liefert, gegenüber dein bekannten Verfahren einen erheblichen technischen Fortschritt.
Falls -erforderlich, können die Farbstoffe zum Zwecke der Reinigung in bekannter Weise mit Chlorlauge nachbehandelt werden.
Beispiele 1. 1-"5 Gewichtsteile i-Oxy-,-, - 4-diaminoanthrachinon werden in ioo Gewichtsteilen Nitrobenzol suspendiert und nach Zugabe von 14Gewichtsteilen Benzoylchlorid so lange am Rückflußkühler gekocht, bis keine Salzsäure mehr entweicht. Nach dem Erkalten scheidet sich das Reaktionsprodukt in wohl ausgebildeten braunroten Nadeln ab. Dieselben werden abgesaugt, mit Nitrobenzol nachgewaschen und getrocknet. Sie schmelzen bei 296', ihre Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist blaurot, die Ausbeute beträgt etwa ig Gewichtsteile.
93,1 Gewichtsteile dieses Produktes werden nach Zugabe von 0,25 Gewichtsteilen p-Toluolsulfosäure in ioo Gewichlsteilen a-Chlornaphthalüi so lange zum Sieden erhitzt, bis,die zuerst gelbrote Lösung ihre Farbe nach Gelb verändert hat und eine Probe des Reaktionsproduktes sich in konzentrierter Schwefelsäure nicht mehr blaurot, sondern rotgelb löst. Ist dies nach i: bis 2 Stunden der Fall, so läßt man erkalten, saugt den in gelben Nadeln abgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit etwas Chlornaphthalin und Nitrobenzol nach und trocknet. Der FarbstQff stellt dann gelbe Nadeln dar, die bei 300' schmelzen und sich in konzentrierter Schwefelsäure rotgelb lösen. Die Verbindung ist in niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Chlorbenzol und Alkohol, sehr schwer, in hochsiedenden, wie Nitrobenzol und Chlornaphthalin, leichter löslich. Sie verküpt sich rot und zieht auf Baumwolle schwarzbraun auf, welche Farbe beim Verhängen an der Luft in ein lebhaftes grünstichiges Gelb von guten Echtheitseigenschaften, besonders aber guter Lichtechtheit, übergeht. Die Ausbeute an Farbstoff beträgt etwa ig Gewichtsteile.
?,. 12,5 Gewichtsteile i-Oxy-2 - 4-diaminoanthrachinon werden in ioo Gewichtsteilen a-Chlornaphthalin mit 14 Gewichtsteilen Benzoylehlorid nach Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfosäure so lange erhitzt, bis die Lösungsfarbe gelb geworden ist und eine Probe des Reaktionsproduktes sich in konzentrierter Schwefelsäure rotgelb löst. Ist dies nach etwa 2 bis 3 Stunden der Fall, so läßt man erkalten und saugt die entstandene kristalline Verbindungab. SieschmilztnachdemTrocknen bei 300' und ist mit der nach Beispiel i erhaltenen völlig identisch. Die Ausbeute beträgt etwa 2o Gewichtsteile.
3. 25 Gewichtsteile i-Oxy-?, - 4-diarninoanthrachinon werden in 3oo Gewichtsteilen Nitrobenzol so lange mit 5o Gewichtsteilen p-Toluylsäurechlorid erhitzt, bis keine Salzsäure mehr entweicht. Das kristallin abgeschiedene Reaktionsprodukt wird mit etwas Nitrobenzol nachgewaschen, in 4oo Gewichtsteilen a-Chlornaphthalin suspendiert und in Gegenwart von i Gewichtsteil p-Toluolsulfosäure so lange zum Sieden erhitzt, bis sich eine Probe in konzentrierter Schwefelsäure mit rotgelber Farbe löst. Ist dies nach etwa i Stunde der Fall, so läßt man erkalten, saugt das abgeschiedene kristalline Reaktionsprodukt ab und trocknet. Der so erhaltene Farbstoff stellt gelb gefärbte Nadeln vom F. 304' dar. Er färbt Baumwolle in lebhaft gelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften. Die Ausbeute beträgt etwa 3o Gewichtsteile.
4. 25 Gewichtsteile i-Oxy-2 -4-diaininoanthrachinon werden in zoo Gewiclitsteilen Nitrobenzol mit 45 Gewichtsteilen p-Chlorbenzoylchlorid so lange zum Sieden erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung zu Ende ist. Das abgeschiedene kristalline rotbraune Zwischenprodukt wird in 2oo Gewichtsteilen a-Chlo-rnaphthalin so lange erhitzt, bis sich eine Probe konzentrierter Schwefelsäure rotgelb löst. Das in üblicher Weise aufgearbeitete Reaktionsprodukt stellt braunrote Kristalle dar, die bei 332' schmelzen und Baumwolle in echten gelben Tönen anfärben. Die Ausbeute beträgt etwa 29 Gewichtsteile.
5. 12,5 Gewichtsteile r-Oxy-z - 4-diaminoanthrachinon werden in 2oo Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 2,5 Gewichtsteilen 2 - 4-DichIo-rbenzoylclilorid so lange erhitzt, bis keine Salzsäure mehr entweicht. Das isolierte braunrote kristaRine Zwischenprodukt vom F. 328 bis 330' wird in i5o Gewichtsteilen a-Chlornaphthalin in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfosäure so lange erhitzt, bis sich eine Probe in konzentrierter Schwefelsäure gelb löst. Das auf dem üblichen Wege isolierte Kondensationsprodukt stellt gelbe Nadeln vom F. 312' dar.
6. Der nach Beispiel i oder 2 erhältliche Farbstoff wird durch kurzes Erwärmen mit etwa 950/,iger Schwefelsäure verseift und nach dem Aufgießen auf Eis mit nachfolgendem Trocknen und Umkristallisieren aus Nitrobenzol in intensiv rot gefärbte Nadeln vom F. 3:18' übergeführt. Dieselben lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure bordeauxfarbig und färben Baumwolle aus roter Küpe rosa an.
2 Gewichtsteile des freien Amins werden' in 50 Gewichtsteilen Nitrobenzol mit 2 Gewichtsteilen p-Toluylsäurechlorid kurz aufgekocht. Nach dem Erkalten scheidet s ich der neue Farbstoff in wohl ausgebildeten gelben Nadeln ab, die Baumwolle in lebhaften echten gelben Tönen anfärben.
Verwendet man anstatt p-Toluylsäurechldrid g. - 4-Dichlorbenzoylchlorid zur Acylierung des Amins, so erhält man in sehr guter Ausbeute einen Farbstoff, der Baumwolle in grünstichiggelben Tönen anfärbt.
Verwendet man an Stelle von p-Toluylsäurechlorid 3 - Chloranthrachinon - - carbonsäure -c1-dorid, so erhält man einen ähnlich guten Farbstoff.
7. Verseift man analog dem Beispiel 6 den durch Kondensation von i-Oxy-z - 4-diaminoanthrachinon mit p-Toluylsäureclüorid gemäß Beispiel 3 erhältlichen Farbstoff, so gelangt man zu einem Amin, das aus Nitrobenzol in wohl ausgebildeten karminroten Nadeln kristallisiert. Dieselben lösen. sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und zersetzen sich bei 317'. Durch Umsetzung dieses Amins mit Benzoylehlorid bzw. p-Chlorbenzoylchlorid oder Dichlorbenzoylchlorid in Gegenwart von Pyridin als salzsäurebindendes Mittel, erhält man da-raus Baumwolle rotstichiggelb färbende Farbstoffe von guten. Echtheitseigenschaften. Setzt man das Amin mit 3-Chloranthrachüion-7-carbonsäurechlorid um, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in grünstichiggelben Tönen anfärbt.
8. Verseift man die nach Beispiel 4 und 5 erhältlichen Farbstoffe, so erhält man die dazugehörigen freien Ainine als intensiv rot gefärbte kristalline Vetbindungen vom F. 336 bzw. 314'. Die Amine lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber bzw. grüngelber Farbe.
3 Gewichtsteile des Amins vom SmP. 336' werden mit 4 Gewichtsteilen i-Chloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid nach Zusatz von etwas Pyridin so lange gekocht, bis die Lösungsfärbe reingelb geworden ist. Der neue Farbstoff scheidet sich schon in der Siedehitze als eigelber kristalliner Niederschlag ab. Derselbe wird abgesangt und getrocknet. Er läßt sich spielend leicht mit gelbroter Farbe verküpen und färbt Baumwollg nach dem Verhängen in grünstichiggelben Tönen.
Verwendet man statt i-Chloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid 2, - 4-Dichlorbenzoylchlorid, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in lichtechten &elben Tönen anfärbt. Bei Verwendung von Benzoylchlorid wird ebenfalls ein wertvoller Farbstoff erhalten, der gelbe Kristalle vom Smp. 312 0 C bildet und sich in konzentrierter Schwefelsäure zu einer gelbroten Lösung löst.
9. 12,5 Gewichtstefle i-Oxy-2. 4-diaminoanthrachinon werden mit 3o Gewichtsteilen Diphenyl-4-carbonsäurechlorid, i Gewichtsteil p-Toluolsulfosäureund2oo GewichtsteilenChlornaphthalin so lange zum Sieden erhitzt, bis sich eine Probe in konzentrierter Schwefelsäure gelbrot löst. Ist das nach etwa istündigem Kochen der Fall, so läßt man erkalten und saugt von dem gebildeten Farbstoff ab. Derselbe stellt gelbe Kristalle dari 'die bei 36?, bis 364' schmelzen und sich in konzentrierter Schwefelsäure gelb lösen. Die Ausbeute an Farbstoff ist gut.
10. 25 Gewichtsteile i-Oxy-2 - 4-diaminoanthrachinon werden mit 38 Gewichtsteilen ß-Naphthoylchlorid, i Gewichtsteil p-Toluolsulfosäure in 3oo Gewichtsteilen a-Chlornaphthalin so lange zum Sieden erhitzt, bis sich eine Probe in konzentrierter Schwefelsäure gelbrot löst. Dann läßt man erkalten und saugt vom gebildeten Farbstoff ab, derselbe stellt rotbraune Kristalle vom F.3ii bis 312' dar; verseift man die Acylaminogruppe des Farbstoffes, so erhält man eine Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol dunkelrote Nadeln vom F. 337 bis 3380 darstellt.
11. 25 Gewichtsteile - i-Oxy--- -4-diaminoanthrachinon werden mit 4-- Gewichtsteilen Benzoylchlorid in - 30o Gewichtsteilen Nitrobenzol in Gegenwart von i Gewichtsteil p-Toluolsulfosäure so lange, etwa 3 bis 4 Stunden, zum Sieden erhitzt, bis sich eine Probe in konzentrierter Schwefelsäure gelbrot löst. Nach dem Aufarbeiten, wie oben beschrieben, erhält man einen Farbstoff, der identisch ist mit dem nach Beispiel i und 2 erhaltenen. Die Ausbeute beträgt 36 Gewichtsteile. Der Farbstoff kann weiterbehandelt werden, wie in Beispiel 6 beschrieben.

Claims

PATENTANSPRUCH- Verfahren zur Darstellung von Oxazolfarbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Oxy-2, -4-diaminoanthrachinone mit aromatischen Säurechloriden zweckmäßig in Gegenwart von hochsiedenden Verdünnungsmitteln und vorteilhaft in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels erhitzt und gegebenenfalls in den so erhaltenen Kondensationsprodukten die am Stickstoff befindlichen Acylgruppen gegen andere Acylreste auf bekannte Weise austauscht.