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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es ist schon ein Verfahren
zur Herstellung von Farbstoffen vorgeschlagen «-orden, welches in der Behandlung
von Diarylhalogenperylendiketonen mit wasserfreiem Aluminiumchlorid oder von Halogenperylenen
mit aromatischen Säuren oder Säureverbindungen mit Aluminiumchlorid besteht. Es
hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß durch Behandeln von Diarylhalogenperulendiketonen
mit alkalisch reagierenden Verbindungen der Alkali- und Erdalkaligruppe bei höherer
Temperatur mit oder ohne Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Anilin,
Farbstoffe entstehen, die sich sehr leicht in technisch brauchbarer Form isolieren
lassen.
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Ausführungsbeispiel I i Teil Dibenzoyldibrompervlen wird mit Teilen
Anilin und 5 Teilen gepulvertem Kalittmhydroxyd i Stunde zum schwachen Sieden erhitzt.
Die Flüssigkeit färbt sich braungrün unter Abscheiden eines violetten Niederschlages.
Nach einstündigem Sieden wird der Niederschlag durch Filtrieren isoliert und mit
Alkohol und Wasser gewaschen. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt ein dunkles
Pulver dar, das beim Erwärmen mit verdünnter wässeriger Natronlauge und Hydrosulfit
eine blaue Küpe mit roter 'Fluoreszenz liefert. Baumwolle zieht blau auf; die Ausfärbung
wird an der Luft violett. Die Färbungen sind sehr echt, insbesondere chlorecht,
waschecht und säureecht und alkaliecht. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich
der Farbstoff mit rein blaugrüner Farbe und roter Fluoreszenz auf; beim Verdünnen
mit Wasser wird der Farbstoff in rein violetten Flocken ausgefällt. In tiefer siedenden
Lösungsmitteln, wie Alkohol, Aceton, Äther, Chloroform. Schwefelkohlenstoff, Benzol,
ist der Farbstoff sehr schwer löslich; in siedendem Nitrobenzol löst er sich ziemlich
schwer mit blauer Farbe und roter Fluoreszenz. Aus dieser Lösung scheidet er sich
in kleinen Kriställchen beim Erkalten aus. Eine besondere Reinigung ist überflüssig,
da das erhaltene Produkt ungemein rein ist.
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Dieselben Farbstoffe erhält man auch beim Behandeln des Dibenzoyldibromperylens
mit schmelzenden Alkalien.
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Ausführungsbeispiel II i Teil einmal umkristallisiertes Dichlorper_vlen
wird mit i Teil Benzovlchlorid und i,5 Teilen fein gepulvertem Aluminiumchlorid
in 20 Volumteilen Schwefelkohlenstoff über Nacht stehengelassen, dann d. Stunden
unter Rückfluß am Wasserbade gekocht. Nach Zersetzen mit verdünnter Salzsäure und
Abdestillieren
des Schwefelkohlenstoffes wird das braune Rohprodukt
aus Nitrobenzol umkristallisiert. Ausbeute__Rn Rohprodukt beträgt die theoretisch
mögliche Menge. Das Produkt kristallisiert aus Nitrobenzol in feinen braungelben
Nadeln und zeigt bis 36o° keinen Schmelzpunkt. In kalter Schwefelsäure löst es sich
mit blauer Farbe. Ausführungsbeispiel III 3 Teile Dibenzoyldichlorperylenwerden
mit 15 Teilen gepulvertem Ätzalkali und 6o Volumteilen Chinolin 3 bis 4 Stunden
zum Sieden erhitzt. Der gebildete Farbstoff wird abfiltriert mit Alkohol und Wasser
gewaschen. Ausbeute etwa 70 °1". Eventuelle Verunreinigungen können durch Extrahieren
mit Eisessig entfernt werden. Ausführungsbeispiel IV 3 Teile Dichlorperylen und
3,5 Teile p-Chlorbenzoylchlorid werden in ¢5 Volumteilen Schwefelkohlenstoff eingetragen
und in diese Suspension 3 g wasserfreies feinstgepulvertes Aluminiumchlorid eingetragen
und unter Chlorcalciumverschluß 24. Stunden bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen,
dann i Stuhde am Rückflußkühler gekocht Lind die Reaktionsmasse auf die übliche
Weise zersetzt. Rohausbeute 6,5 Teile. Das Produkt kristallisiert aus Xylol in prachtvollen
dünnen orangegelben Nadeln. Schmelzpunkt 355°.
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Ausführungsbeispiel V i Teil einmal umkristallisiertes Di-p-chlorbenzoyldichlorperylen
wird mit 6 Teilen gepulvertem Ätzkali in 2o Volumteilen Chinolin 40 Minuten lang
zum Sieden erhitzt. Die Lösung färbt sich prachtvoll violettblau; der gebildete
Farbstoff wird nach dem Erkalten genutscht mit Alkohol und Wasser gewaschen. Ausbeute
o,65 Teile. Der Farbstoff ist sehr rein und küpt sehr leicht mit intensiv blauer
Farbe ohne merkbarer Fluoreszenz und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
rein blaustichig grüner Farbe. Die Anfärbungen sind violettblau. Ausführungsbeispiel
V1 2 Teile Dichlorperylen vom Fp. 28o bis 281° werden mit 2,5 Teilen p-Toluylsäurechlorid
und 3 Teilen gepulvertem Aluminiumchlorid in 4.o Volumteilen Schwefelkohlenstoff
unter Feuchtigkeitsabschluß 24 Stunden sich selbst überlassen, dann die tiefblutrote
Reaktionsmasse zur Beendigung der Reaktion 3 Stunden unter Rückfluß gekocht und
auf die übliche Weise aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt gewinnt man durch Umkristallisieren
aus Nitrobenzol in orangeroten Nadeln, die bei 325° schmelzen und in konzentrierter
Schwefelsäure mit tiefviolettroter Farbe löslich sind.
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Zur Überführung in den Farbstoff kocht man i Teil der erhaltenen Di-p-Toluylv
erbiridung mit 5 Teilen gepulvertem Ätzkali in So Teilen Chinolin bis zum Eintreten
des Farbumschlages. Der nach dem Erkalten abgeschiedene Farbstoff wird genutscht
und mit Alkohol und Wasser gewaschen. Die Küpe ist blau und fluoresziert stark.
rot; Ausfärbungen sind violett. Ausführungsbeispiel VII i Teil Dichlorperylen und
1,.5 Teile Altnniniumchlorid werden innig zusammengerieben und in i i Teile Schwefelkohlenstoff
suspenrliert. Zur Suspension fügt man i,i Teile m-Toluylsäurechlorid hinzu, worauf
sofort eine stürmische Reaktion unter Chlorwasserstoffentwicklung einsetzt. Die
Reaktionsmasse färbt sich tiefblau. Nachdem man das Ganze 12 Stunden sich selbst
überlassen hat, wird weiter 5 Stunden am Wasserbad erwärmt und nach dem Abkühlen
die Aluminiumchloriddoppelverbindung zunächst mit Eis, dann mit verdünnter Salzsäure
behandelt und am Schlusse nach Abdestillieren des Schwefelkohlenstoffes mit verdünnter
Salzsäure ausgekocht. Das dunkelbraun gefärbte Rohprodukt, welches -man in einer
Ausbeute von 1,5 Teilen erhält, schmilzt nach mehrinaligem Umkristallisieren aus
Nitrobenzol bei 334.°. Die Verbindung ist in den tiefer siedenden Lösungsmitteln
kaum löslich, leicht löslich in Anilin und Nitrobenzol. In konzentrierter Schwefelsäure
löst sie sich mit blauer Farbe. Die Farbstoffbildung vollzieht sich beim Behandeln
mit Atzkali in siedendem Chinolin.
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i Teil des Zwischenproduktes wird mit 5 Teilen Ätzkali und 15 Teilen
Chinolin zum Sieden erhitzt. In wenigen Minuten erfolgt Farbumschlag nach violett.
Zur vollständigen Umsetzung erhält man 2o Minuten im Sieden. Nach dem Erkalten wird
genutscht, mit Alkohol und Wasser gewaschen. Extrahiert man das so erhaltene Produkt
mit heißem Chinolin, so kristallisiert beim Erkalten aus der Lösung der Farbstoff
in Nadeln aus. Die Verbindung ist in Nitrobenzol, Anilin, Chinolin in der Wärme
löslich, mit tiefblauer Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit saftgrüner Farbe.
Die Ausfärbung auf Baumwolle ist violett. Ausführ ungsbeispiel VIII Die Herstellung
des Zwischenproduktes erfolgt unter Anwendung von o-Toluvlsäurechlorid nach den
im vorstehenden Beispiel gemachten Angaben. Aus dem Rohprodukt
erhält
man das reine Präparat durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol: es schmilzt bei
351" und ist in den tiefer siedenden Lösungsmitteln schwer löslich, in Anilin,
Nitrobenzol aber gut löslich. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist
blau. Die Kondensation zum Farbstoff geschieht wie sub V II. Der Farbstoff löst
sich in warmem Nitrobenzol, Anilin und Chinolin mit violetter Farbe. Die Ausfärbung
ist becleutend blaustichiger. AusführungsbeispielIX t Teil Dichlorperylen und 1,2
Teile a-Naphthoylchlorid werden in io Teilen Schwefelkohlenstoff mit Hilfe von i
Teil Aluminiumchlorid zur Reaktion gebracht. Während i2 Stunden überläßt man den
Ansatz sich selbst und erwärmt dann am @fa.sserbade während 3 Stunden. Die erkaltete
Reaktionsmasse wird, wie früher beschrieben, aufgearbeitet. Das gelb gefärbte Robprodukt
hat einen Schmelzpunkt von 23o°. Zur Reinigung kristallisiert man aus Nitrobenzol-Eisessig
um. Die reine Substanz schmilzt bei 2j5°. Die Verbindung ist in den tiefer siedenden
Lösungsmitteln unlöslich, leicht löslich in Anilin, Nitrobenzol und Chinolin: in
Schwefelsäure löst sie sich mit blaugrüner Farbe.
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Der Ringschluß zum Farbstoff geschieht in folgender Weise: i Teil
des Zwischenproduktes und 4. Teile Ätzkali «-erden in Chinolin zum Sieden erhitzt.
Nach io Minuten ist die Reaktion beendet, und nach dem Erkalten wird der Farbstoff
genutscht und mit Alkohol und Wasser gewaschen. Der rohe Farbstoff löst sich in
Schwefelsäure mit grünblauer Farbe. Die Ausfärbung ist blau.