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Verfahren zur Darstellung von p-Chinonen Es wurde gefunden, daß man
zu sich vom Anthrachinon ableitenden Chinonen gelangt, wenn man Fluoranthen und
seine Derivate mit aromatischen o-Dicarbonsäureanhydriden oder deren Derivaten nach
Friedel-Crafts kondensiert und die so erhältlichen Ketocarbonsäuren oder deren Derivate
nach ihrer Isolierung ringschließt. Die aromatischen o-Dicarbonsäureanhydride führen
_ zu Abkömmlingen der Anthrachinonreihe. Die Kondensation gelingt auch mit substituierten
Fluoranthenen als Ausgangsverbindungen; ebenso ist es möglich, auch Derivate der
Dicarbonsäureanhydride zu verwenden oder in die bei der Kondensation nach Friedel-Crafts
primär entstehenden Ketocarbonsäuren Substituenten einzuführen und erst dann ringzuschließen.
Wie in der Anthrachinonreihe lassen sich die fertigen Chinone nach bekannten Methoden
substituieren.
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Zur Darstellung der Ketocarbonsäuren aus Fluoranthen oder seinen Derivaten
mit den Dicarbonsäureanhydriden wendet man die für eine Friedel-Craftssche Synthese
üblichen Arbeitsmethoden an. Der Ringschluß geschieht entweder ,direkt mit Hilfe
von wasserentziehenden Mitteln, z. B. mit starker Schwefelsäure, wobei oft gleichzeitige
Sulfonierung erfolgt, oder aber über die entsprechenden Säurechloride, die direkt
durch Erhitzen für sich oder in einem geeigneten Lösungs- oder Suspensionsmittel
oder aber auch unter Anwendung von Kondensationsmitteln, wie Aluminiumchlorid, in
die entsprechenden Chinone übergehen. Es ist nicht notwendig, die Säurechloride
zu isolieren, oft genügt auch direktes Erhitzen der Ketocarbonsäure mit geeigneten
Säurechloriden, um die Chinone darzustellen.
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Die so erhaltenen Chinone dienen als Ausgangsverbindungen zur Darstellung
von Farbstoffen.
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Beispiele i. 404 Gewichtsteile Fluoranthen und 3oo Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid
werden mit 6oo Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in q.ooo Gewichtsteilen Benzol 12,
Stunden bei Zimmertemperatur verrührt und danach noch einige Stunden auf 45 bis
50° gehalten. Man trägt den Ansatz in Eiswasser ein, treibt das Benzol mit Wasserdampf
ab und saugt.die in sehr guter Ausbeute entstandene Fluoranthenoyl-o-benzoesäure
ab. Zur Reinigung wird sie aus Soda umgelöst, filtriert, mit Mineralsäure. wieder
ausgefällt, getrocknet und aus organischen Lösungsmitteln, wie Eisessig oder Chlorbenzol,
umkristallisiert. Die Fluoranthenoyl-o-benzoesäure ist eine schwach gelb gefärbte
Substanz, die bei 212 bis 2i4° schmilzt und sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit rotstichigvioletter Farbe löst.
Verwendet man an,Stelle von
Fluoranthen Halogenfluoranthene, " so erhält man bei der Kondensation mit Phthalsäureanhydrid
halogenhaltige Fluoranthenoyl-o-benzoesäuren mit ganz ähnlichen Eigenschaften.
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Auch die im nachfolgenden beschriebene direkte Halogenierung der Fluoranthenoylo-benzoesäure
führt zu verwandten Halogenderivaten.
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27o Gewichtsteile der vorher beschriebenen Fluoranthenoyl-o-benzoesäüre
.werden in 225o Gewichtsteilen Nitrobenzol gelöst, bei etwa 30° mit i26 Gewichtsteilen
Brom versetzt; zweckmäßig wird eine geringe Menge Aluminiumchlorid oder Jod, das
als Katalysator wirkt, zugegeben, einige Stunden stehengelassen und danach noch
etwa 3 Stunden auf dem Wasserbade erwärmt. Nach dieser Zeit ist das Brom verbraucht
und das Bromderivat ausgefallen. Es wird abgesaugt. In konzentrierter Schwefelsäure
löst es sich mit rotvioletter Farbe; in verdünntem Alkali ist es leicht löslich.
In der Nitrobenzolmutterlauge befinden: sich zwei isomere Bromverbindungen, die
durch Dampfdestillation abgeschieden unddurchdieverschiedeneLöslichkeit ihrer Natriumsalze
getrennt werden können. Die eine kristallisiert aus Eisessig in gelblichen Kristallen,
die bei 225° schmelzen, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blau-. tichigroter
Farbe lösen und -ein in heißem Wasser schwer lösliches Natriumsalz bilden. Die andere
gibt ein leicht lösliches Natriumsalz und löst sich in starker Schwefelsäure rotstichigviolett.
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2. 350 Gewichtsteile ,des aus der nach Beispiel i dargestellten
Fluoranthenoyl-o-benzoesäure mit Hilfe von Phosphorpentachlorid erhaltenen Säurechlorids
vom Schmelzpunkt 163° werden in i 3oo Gewichtsteilen Trichlorbenzol zum Sieden erhitzt.
Nach etwa i Stunde, wenn die Salzsäureentwicklung aufhört, läßt man auf 50° abkühlen
und saugt bei dieser Temperatur das ausgeschiedene gelbe Phthaloylflupranthen ab.
Durch Umkristallisieren aus Dichlorbenzol oder Nitrobenzol gereinigt, schmilzt es
bei 33,3°, löst sich in . konzentrierter Schwefelsäure mit rein blauer Farbe und
zeigt eine blaue Küpenlösung.
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DieTrichlorbenzolrnutterlaugescheidetbeim Abkühlen weitere Mengen
eines gelben, kristallinen .
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Körpers# aus, der durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln
in das vorher beschriebene Phthaloylflüoranthen vom Schmelzpunkt 333° und ein leichter
lösliches ' Isomeres vom Schmelzpunkt 2q.0° ,getrennt werden kann. Dieses ist von
orangegelber Farbe, löst sich in starleer Schwefelsäure mit grauer Farbe und zeigt
ebenfalls 'eine blaue Küpenlösung.
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3. 3oo Gewichtsteile Fluoranthenoyl=o-benzoesäure werden mit i5o Gewichtsteilen
Schwefelsäure 66'B6 % Stunde auf 95° erwärmt, die Reaktionsmasse wird mit
5oo Gewichtsteilen Eiswasser versetzt, die abgeschiedene grobflockige gelbe Masse
abgesaugt und mit konzentrierter Salzsäure unter Zusatz eines kleinen Überschusses
an Bariumchlorid zwecks Abspaltung der Sulfonsäuregruppen auf 15o° längere Zeit
erhitzt. Das als feinpulveriger Niederschlag abgeschiedene Chinon "wird durch Umkristallisieren
aus geeigneten Lösungsmitteln in die beiden Isomeren getrennt.
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4. Zoo Gewichtsteile der nach Beispiel i dargestellten Fluoranthenoyl-o-benzoesäure
wer- " den in i 4oo Gewichtsteilen Chlornaphthalin mit 2io Gewichtsteilen Benzoylchlorid
einige Stunden erhitzt. Beim Erkalten kristallisiert zuerst das in Beispiel e beschriebene
höher schmelzende Phthaloylfluoranthen aus. Aus der Mutterlauge kann man -durch
Dampfdestillation oder Einengen das isomere niedrig schmelzende Phthäloylfluoranthen
gewinnen.
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5. 35 Gewichtsteile der nach Beispiel i dargestellten Fluoranthenoyl-o-benzoesäure
werden in 33;o Gewichtsteilen Chlornaphthalin mit 2o Gewichtsteilen Thionylchlorid
erst schwach erwärmt, bis die Salz- und Schwefligsäureentwicklung beendet ist, und
danach noch einige Zeit gekocht. Beim Aufarbeiten, wie in Beispiel 4. angegeben,
erhält man die beiden isomeren.Phthaloylfluoranthene.
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6. 35 Gewichtsteile der nach Beispiel i durch Bromieren erhaltenen
Bromfluoranthenoylo-benzoesäure vom Schmelzpunkt 225° werden in iio Gewichtsteilen
Chlornaphthalin mit 35 GewichtsteilenBenzoylchloridetwa i Stunde erhitzt. Beim Erkalten
scheidet sich das Bromphthaloylfluoranthen in orangegelben Nadeln ab, die, aus Dichlorbenzol
kristallisiert, über 300° schmelzen, sich in starker Schwefelsäure mit graubrauner
Farbe lösen und mit alkalischem Hydrosulfit mit rotstichigblauer Farbe in Lösung
gehen.
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7. 5o Gewichtsteile der nach Beispiel i durch Bromieren erhaltenen,
ein leicht lösliches Alkalisalz bildenden Bromfluoranthenoylo-benzoesäure werden
mit 35o Gewichtsteilen Schwefelsäure von 66° B6 etwa 30 Minuten auf etwa
9o° erwärmt. Man gießt in Wasser, saut den gelben Niederschlag ab, wäscht nacheinander
erst mit Wasser, dann mit verdünntem Ammoniak, dann wieder mit Wasser und trocknet.
Durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol erhält man ein in gelben Nadeln kristallisierendes
Bromphthaloylfluoranthen, das über 300° schmilzt, sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit blauer Farbe löst und eine blaue Küpenlösung zeigt.
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S.'4o Gewichtsteile Fluoranthenoyl-2-naphthaiin-3-carbonsäure vom
Schmelzpunkt 235
bis z36°, erhalten durch Kondensation von Fluoranthen
mit Naphthalin-a - 3-dicarbonsäureanhydrid gemäß Beispiel i, werden mit 35 Gewichtsteilen
Benzoylchlorid in 28o Gewichtsteilen Chlornaphthalin etwa i Stunde erhitzt. Beim
Erkalten kristallisiert das Benzphthaloylfluoranthen in gelben Nadeln aus. Es schmilzt
über 300°, seine Lösungsfarbe- in konzentrierter Schwefelsäure ist blaugrün. Seine
Küpenlösung ist blau.
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9. 4o Gewichtsteile Fluoranthen und 41 Gewichtsteile 3 - 6-Dichlorphthalsäureanhydrid
werden in 4oo Gewichtsteilen Benzol suspendiert, portionsweise mit 6o Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid versetzt, erst 12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur verrührt
und nachher noch einige Stunden auf 45 bis 50° erwärmt. Nach Aufarbeiten des Ansatzes,
wie in Beispiel i angegeben, erhält man eine Dichlorfluoranthenoyl-o-benzoesäure,
die beim Ringschluß über das Säurechlorid ein Dichlorphthaloylfluoxanthen liefert,
das aus Trichlorbenzol in gelben Nadeln kristallisiert, über 350° schmilzt, sich
in kalter konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und eine rotviolette
Küpenlösung zeigt.
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i o. 4o Gewichtsteile Fluoranthen und 36 Gewichtsteile 3-Chlorphthalsäureanhydrid
werden in 40o Gewichtsteilen Chlorbenzol suspendiert, portionsweise mit 6o Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid versetzt, einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur verrührt und
danach noch etwa 3 bis 4 Stunden auf 45 bis 50° erwärmt. Nach Aufarbeiten des Ansatzes,
wie in Beispiel i angegeben, erhält man eine Chlorfluoranthenoyl-o-benzoesäure,
die nach dem Ringschluß über das Säurechlorid ein gelbes Chlorphthaloylfluoranthen
liefert, das aus organischen Lösungsmitteln in schönen gelben Nadeln kristallisiert,
über 300° schmilzt, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst.
Seine Küpenlösung ist blau.
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1i. 33,a Gewichtsteile des nach Beispiel a erhaltenen Phthaloylfluoranthens
vom Schmelzpunkt 333° werden unter Zusatz einer Spur Jod in Trichlorbenzol mit 16
Gewichtsteilen Brom so lange erwärmt, bis alles Brom verbraucht ist. Beim Abkühlen
erhält- man ein Monobromphthaloylfluorantheri, das in orangegelben Nadeln kristallisiert,
über 300° schmilzt, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und
eine blaue Küpenlösung liefert.
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12. 525 Gewichtsteile Fluoranthenoylo-benzoesäure werden mit
3oo Gewichtsteilen Toluolsulfonsäurechlorid in z4oo Gewichtsteilen Trichlorbenzol
i Stunde gekocht und dabei 38o Gewichtsteile Trichlorbenzol abdestilliert. Nachdem
Erkalten wird das auskristallisierte Phthaloylfluoranthen abgesaugt und mit etwas
Benzol gewaschen. Diese Fraktion ist ziemlich reines Phthaloylfluoranthen vom Schmelzpunkt
333°. Aus den Mutterlaugen kann man durch Dampfdestillation das Phthaloylfluoranthen
vom Schmelzpunkt 24o° abscheiden.
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13. In eine siedende Lösung von 175 Gewichtsteilen Fluoranthenoyl-o-benzoesäure
in 36o Gewichtsteilen Chlornaphthalin, der z Gewichtsteile Eisenchlorid zugesetzt
sind, wird i Stunde lang Chlorwasserstoff eingeleitet, wobei man ,dafür sorgt, daß
das gebildete Wasser abdestilliert. Nach dem Erkalten saugt man dann den in der
Hauptmenge aus Phthaloylfluoranthen vom Schmelzpunkt 333° bestehenden kristallinischen
Niederschlag ab. Aus der Mutterlauge kann man durch Dampfdestillation das isomere
niedriger schmelzende Phthaloylfluoranthen gewinnen.