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Verfahren zur Darstellung von N-substituierten Imidazolen der Anthrachinonreihe
Es wurde gefunden, da.ß N-substituierte Imidazole der Anthrachinonreihe von folgentler
Konstitution:
worin A ein Anthrachinonrest, R Alkyl oder AryI und R1 einen oder mehrere aliphatische,
aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, sich als Küpenfarbstoffe durch
besondere Farbstärke und sehr gute Echtheitseigenschaften, im besonderen durch sehr
gute Wasch- und Sodakochechtheit, auszeichnen.
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Dies war überraschend, da die Imidazole aus N-Mon;oalkyl- oder N-Monoaryl-a-diam.inoanthrachinonien
und Aryimonocarbonsäurechloriden nur sehr schwache Färbungen ergeben und die Imidazole
aus o-Diaminoanthrachinonen undArylmono- oder Dicarbonsäurechloriden wegen ihrer
Alkaliempfindlichl:eit färberisch unbrauchbar sind.
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Die Darstellung der Anthrachinonimidazole obiger Formel kann nach
verschiedenen Verfahren erfolgen. So kann man Anthrachinone, die eine primäre und
eine sekundäre Aminogruppe in o-Stellung zueinander besitzen, mit Chloriden oder
Estern von Dicarbonsäuren, die keine Anhydride bilden, in hochsiedenden Lösungsmitteln
kondensieren. An Stelle der Chloride oder Ester der Carbonsäuren kann man auch die
entsprechenden Aldehyde oder die urchlorierten Methylverbindungen verwenden. Die
für die Kondensation beispielsweise benötigten N-Monoalkyl- oder Monoaryl-o-diaminoanthrachinone
können nach verschiedenen Methoden dargestellt werden. So wird z. B. das i-Methylamino-2-amino-3-bromanthrachinon
durch Umsetzung von i - 3-Dibrom-2-aminoanthrachinon mit Toluolsulfamid, Alkylieren
zu i-Toluolsulfomethylamido-2-amido-3-bromanthrachinon und Verseifung des letzteren
gewonnen. Ein anderes Verfahren beruht auf der Umsetzung der i-Brom- 2 - aminoanthrachinon-
3 - sulfonsäure mit Methylamin und Abspaltung der Sulfonsäuregruppe zu i-Methylaminö-2-aminoanthrachinon.
Das 2-Methylamino-i-amino-3-bromanthrachinon kann erhalten werden aus 2-Methylamino-i
- 3-.dibromanthrachinon über die i-Toluolsulfami.doverbindung und Verseifung.
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Ein weiteres Verfahren zur Darstellung der neuen Farbstoffe, im besonderen
der N-Arylimidazole, bestellt darin, äaß man o-Halogenaminoanthrachinone mit Chloriden
von Dicarbonsäuren, die keine Anhydride bilden, zu den Acylverbindungen umsetzt
und
dann mit aromatischen Aminen unter Zusatz säurebindender Mittel
und Kupfersalze kondensiert. So wird beispielsweise aus 2 Molen i-Chlor-2-aminoanthrachinon
mit i Mol 4' 4'-Diphenyldicarbonsäurechlorid die Acylverbindung dargestellt und
diese mit Anilin zu einem grünstichigen gelben Küpenfarbstoff folgender Konstitution
verkocht:
Beispiele i. 42 Gewichtsteile 4 # 4'-Diphenyläicarbonsäuredichlorid, ioo Gewichtsteile
i-Methylamino-2-amino-3-bromanthrachinon, 3 ooo Gewichtsteile Trichlorbenzol und
io Gewichtsteile Pyridin erhitzt man unter Rühren am absteigenden Kühler langsam
zum Sieden, bis die HCl-Entwicklung beendet und das entstehende Wasser abdestilliert
ist. Dabei scheidet sich ein gelber Farbstoff ab, der noch heiß abgesaugt, mit Trschlorbenzol
und dann mit Benzol ausgewaschen und getrocknet wird.
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Seine Konstitution dürfte folgender Formel entsprechen:
Der Farbstoff zieht aus blauroter Küpe sehr kräftig auf Baumwolle und liefert beim
Verhängen ein sehr klares grünstickiges Gelb von sehr guter Echtheit. Das hier verwendete
i -Methylamino-2-amino-3 broinanthrachinon wurde gewonnen aus i-Toluolsulfamino-2-amino-3-bromanthrachinon
mit Pottasche und Toluolsulfonsäuremethylester in Nitrobenzol und Verseifung des
entstehenden i - Toluolsulfomethylamino - 2 - amino - 3-bromanthrä.chinuns in konzentrierter
Schwefelsäure bei 3o bis 5o°. 2. 3o Gewichtsteile Terephthalsäuredichlorid, ioo
GewIchtsfieile i-Methyla.mino-2-amino-3-bromanthrachinon, 3ooo Gewichtsteile Trichlorbenzol
und io Gewichtsteile Pyridin erhitzt man am absteigenden Kühler, bis keine Salzsäure
mehr entweicht und kein Wasser mehr übergeht. Nach Abkühlen auf etwa ioo° saugt
man den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht ihn 'mit Trichlorbenzol und Alkohol
aus. Ihm dürfte folgende Formel zukommen:
Der Farbstoff- liefert mit Alkali und Hydrosulfit eine rote Küpe, die gut auf Baumwolle
zieht und dort an der Luft zueinem klaren Gelb von guten Echtheitseigenschaften
oxydiert wird.
3. 44 Gewichtsteile 3 - 8-Carbazoldicarbonsäuredichlorid,
ioo Gewichtsteile i=Methylamino - 2 - amino - 3 - bromanthrachinon und 3ooo Gewichtsteile
Trichlorbenzol erhitzt man unter Rühren im offenen Gefäß etwa '/E Stunde bis fast
zum Sieden, läßt auf gewöhnliche Temperatur abkühlen, saugt den entstandenen gelben
Farbstoff ab und wäscht ihn mit Trichlorbenzol und Alkohol aus.
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Über die Konstitution dieses Farbstoffes dürften keine Zweifel bestehen,
so daß folgende Formulierung angebracht erscheint:
Der Farbstoff zieht aus dunkelroter Küpe sehr kräftig auf Baumwolle und gibt beim
Verhängen ein kräftiges rotstickiges Gelb von sehr guten Eigenschaften.
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4.. ioo Gewichtsteile i-Methylamino-2-amitio-3-bromanthrachinon, 44
Gewichtsteile 2 - 2'-Diphenylenoxyd- 4 # 4'-dicarbonsäuredichlorid, 3ooo Gewichtsteile
Trichlorbenzol erhitzt man 112 Stunde zum Sieden, läßt erkalten, saugt den gelben
Niederschlag ab, wäscht ihn mitTrichlorbenzolundAlkohol aus.
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Der so erhaltene Farbstoff ist dem des Beispiels 3 analog, konstituiert
insofern, als die NH-Gruppe des Carbazolkerns hier durch O ersetzt ist.
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26 Gewichtsteile i-Chlor-2-aminoanthra-, chinon, r4 Gewichtsteile
4 - 4' - Diphenyldicarbonsäuredichloriderhitztman in ioooGewichtsteilen Nitrobenzol
auf etwa 130°, bis sich ein hellgelber Niederschlag bildet. Danach gibt man 25 Gewichtsteile
Anilin hinzu, erhitzt etwa i Stunde zum Sieden. Nach dem Erkalten saugt man den
auskristallisierten Farbstoff ab und wäscht ihn in geeigneter Weise z. B. mit Alkohol.
Die Konstitution dieses Farbstoffes dürfte der in der Beschreibung gegebenen Formel
entsprechen.
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Er zieht aus roter Küpe auf Baumwolle und gibt dort ein sehr grünstickiges
klares Gelb von sehr .guten Eigenschaften.
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6. 26 Gewichtsteile i-Chlor-2-aminoanthrachinon, io Gewichtsteile
Terephthalsäuredichlorid erhitzt man in 'i5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol etwa i
Stunde auf i30°. Den entstandenen hellgelben Niederschlag saugt man nach dem Erkalten
ab, wäscht ihn mit Trichlorbenzol und verrührt ihn dann mit i5oo Gewichtsteilen
Trichlorbenzol. Unter Zusatz von 25 Gewichtsteilen Anilin und i Gewichtsteil Kupferacetat
erhitzt man dann langsam zum Sieden und kocht etwa 1112 Stunden. Nach dem Erkalten
saugt man das auskristallisierte gelbe Produkt ab und wäscht es mit Alkohol.
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Der Farbstoff zieht aus roter Küpe auf Baumwolle und liefert auf dieser
nach dem Verhängen eine klare gelbe Färbung von sehr guten Eigenschaften.
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Ihm dürfte folgende Formel zukommen:
7. 13o Gewichtsteile i-Methylamino-2-amino-3-bromanthrachinon und 3o Gewichtsteile
Succinvlchlorid erhitzt man in iooo Gewichtsteilen Trichlorbenzol zum Sieden, bis
die Salzsäureentwicklung beendet und das entstehende Wasser abdestilliert ist. Den
ausgeschiedenen
gelben Farbstoff saugt man ab und wäscht ihn mit heißem Alkohol aus. Diesem Farbstoff
dürfte folgende F_ ormel zukommen
Er zieht aus roter Küpe kräftig auf Baumwolle und erzeugt beim Verhängen eine grünstichiggelbe
Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.