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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man Küpenfarbstoffe erhält, wenn man auf Verbindungen, die die allgemeine Zusammensetzung
aufweisen und durch Halogenatome substituiert sein können, in Gegenwart von Aluminiumchlorid
r Mol eines Anhydrides einer isocyclischen oder heterocyclischen o-Dicarbonsäure
oder z Mol Zimmtsäurechlord einwirken läßt und die nichthalogeniertenFarbstoffe
gegebenenfalls halogeniert.
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Man erhält auf diese Weise zunächst Diketone, die später oder-bereits
unter den Kondensationsbedingungen unter Ringschluß in cyclische D:i- oder Pälyketone
übergehen, die wertvolle neue Küpenfarbstoffe darstellen. Als geeignete Kondensationsmittel
haben sich außer den genannten auch Mischungen von Aluminiumchlorid mit indifferenten
Salzen,- wie z: B. Natriumchlorid, erwiesen. Man kann die Umsetzung durch Arbeiten
in Gegenwart von Oxydationsmitteln, wie Sauerstoff oder Braunstein, fördern.
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Geeignete Verbindungen, die die allgemeine Zusammensetzung
aufweisen, sind: Monobenzoylpyren, a-Naphthoylpyren, p-Toluylpyren, Monocinnamoylpyren,
Pyrenmonophthaloylsäüre oder Halogenierungsprodukte solcher Verbindungen.
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Verbindungen der im vorangehenden Absatz erwähnten Art können z. B:
durch Ein-
Wirkenlassen von 1 Mol einer Carbonsäure oder eines Halogenides
oder Anhydrides einer Carbonsäure, die die Atomgruppierung
aufweist, in Gegenwart solcher Lösungsmittel, die für die Friedel-Crafts-Reaktion
gei eignet sind, z. B. Benzol, hergestellt werden. Geeignete Anhydride von isocyclischen
und heterocvclischen o-Dicarbonsäuren sind: Phthalsäureanhydrid und Thionaphthen-2.
3-dicarbonsäureaiiliydrid.
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Beispiel i 3o Gewichtsteile llonobenzoylpyren (vgl. Liebigs Annalen
der Chemie, Bd. 394, igi2, S. 161) und i8 Gewichtsteile Zimmt-Säurechlorid werden
bei i io bis 12o° in eine Schmelze von 27o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 65
Gewichtsteilen Natriutnehlorid eingetragen. Die Temperatur wird rasch auf 165° erhöht
und 2'/= bis 3 Stunden Sauerstoff eingeleitet. Die Schmelze wird in Wasser eingetragen
und mit Salzsäure deutlich angesäuert. Man filtriert den Rückstand, der mit einer
ätzalkalischen Lösung von Natriumlivdrosulfit ausgezogen wird. Aus der Lösung wird
der Farbstoff durch Durchleiten von Luft isoliert. Er färbt Baumwolle aus roter
Küpe lebhaft orange und löst sich in Schwefelsäure violett.
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Beispiel e In eine auf iio bis i2o" erhitzte Natriumaluininiiimchloridschmelze
(bestehend aus einem Gemisch von 270g Aluminiumchlorid und 65 g Nätriumchlorid)
trägt man im Verlaufe '/,, Stunde ein Gemisch aus 3 2 g p= roluylpyren (F. 15,5
bis i56@) und i e g Cinnarnovlchlorid ein.
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Hierauf wird unter Durchleiten von Sauerstoff die Schmelze rasch auf
165° erhitzt und dieselbe einige Stunden bei 165 bis 170°, unter Fortsetzung des
Einleiters von Sauerstoff, ehalten.
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Die' schwarzblaue dünnflüssige Schmelze wird mit Wasser zerlegt, dann
in üblicher Weise durch Erhitzen mit verdünnter Salzsäure von anorganischen Bestandteilen,
hierauf durch nachfolgendes Behandeln mit verdünnter Sodalösung von restlichen anorganischen
und organischen Säuren befreit und zuletzt dem so erhaltenen Rohprodukt der Farbstoff
durch warmes Küpen entzogen. Durch Ausblasen mit Luft wird der Farbstoff ausgeschieden
und isoliert. Er stellt ein rotbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit blauvioletter Farbe löst; aus roter Küpe wird Baumwolle (nach dem Verhängen
und_ Seifen) in echten orangen Tönen gefärbt.
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Ersetzt man in obigem Beispiel das p-Toluylpyren durch die entsprechende
Menge Cinnamoylpyren (33,5 g) vom F. 12o bis I21°, so gewinnt man den neuen Farbstoff
als dunkles Pulver, das sich in konz. Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle
aus braunroter Küpe (nach dem Verhängen und Seifen) in gelbbraunenTönen färbt.
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Beispiel 3 In eine Natriumaluminiumchloridschmelze mit einer Zusammensetzung,
wie sie in Beispiel i angegeben ist, wird bei iio bis 12o° ein Gemisch aus 35,6g
a-Naphtlioylpyren (F. i 48 bis i 5o°) und i8 g Zimmtsäurechlorid im Verlaufe '/,,Stunde
eingetragen. Unter Durchleiten von Sauerstoff wird die Schmelze rasch auf 165° erhitzt
und einige Stunden (immer unter Durchleiten von Sauer-Stoff) bei 165 bis 17o° gehalten.
Die Aufarbeitung der Schmelze sowie die Isolierung des Farbstoffs erfolgen in der
in Beispiel s und 2 angegebenen Weise.
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Der neue Farbstoff, der ein dunkles fast sch«=arzes Pulver darstellt,
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schwarzvioletter Farbe; er zeigt braunrote
Küpe und färbt Baumwolle (warm oder kalt) in braunstichigorangen Tonen.
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Beispiel Man trägt bei i io° in eine Schmelze von 27o Gewichtsteilen
Aluminiumchlorid, 65 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 16 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid
langsam unter Rühren 3o Gewichtsteile Monobenzovlpyren ein. Es findet eine lebhafte
Reaktion statt. Man erhöht dann die Temperatur auf 165° und leitet 2 bis 3 Stunden
Sauerstoff durch das Umsetzungsgemisch. Der wie üblich erhaltene Farbstoff ist dunkelbraun
und gibt durch Umküpen ein Benzovl.enphthalo_vlpyren, das Baumwolle aus blauroter
Kiipe braunorange färbt. Das Benzoylenphthaloylpyren löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure blauviolett. Durch Bromieren wird der Farbton rotstichiger.
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Beispiel 5 In eine Schmelze von 27o Gewichtsteilen .-'#luminiumchlorid
und 65 Gewichtsteilen Natriumchlorid trägt man bei iio° unter Rühren eine Mischung
von 35 Gewichtsteilen Pyrenmonophthaloylsäure (vgl. Patentschrift
589
45, Beispiel r) und 25 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid ein und hält anschließend
die Schmelze 2 Stunden auf ieo°. Der wie- üblich abgeschiedene Farbstoff wird durch
Umküpen gereinigt. Er färbt Baumwolle aus dunkelvioletter Küpe braun und löst sich
in Schwefelsäure reingrün. Beispiel 6 13,i Gewichtsteile Monothionaphthenoylpyren
werden mit 2o" Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 4o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid
innig vermischt und 2o Stunden auf 175 bis i8o° erhitzt. Hierauf wird die erkaltete
Umsetzungsmasse zerkleinert und zur Entfernung des überschüssigen Aluminiumchlorides
und Phthalsäureanhydrides zuerst mit verdünnter Salzsäure, hierauf mit 5o/oiger
Sodalösung ausgekocht. Der Farbstoff stellt ein braunrot gefärbtes Pulver dar, das
aus Trichlorbenzol umkristallisiert werden kann. Es löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt Baumwolle aus rotvioletter Küpe in bordeauxroten,
echten Tönen.
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Das Monothionaphthenoylpyren kann wie folgt erhalten werden: 2o,2
Gewichtsteile Pyren und 20,4 Gewichtsteile Thionaphthen-2, 3-.dicarbonsäureanhydrid
werden in 3oo Gewichtsteilen Chlorbenzol gelöst. Bei gewöhnlicher Temperatur werden
innerhalb % Stunde allmählich 3o Gewichtsteile Aluminiumchlorid hinzugefügt. Man
erhitzt auf 75 bis 8o° und hält I2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur. Das
Umsetzungsgemisch wird mit Eiswasser versetzt und das Chlorbenzol mit Wasserdampf
abdestilliert. Dabei scheidet sich die Pyrenoylthionaphthen-o-carbonsäure als gelbes
Pulver ab, das durch Filtrieren abgetrennt wird. Zur Reinigung wird die neue Verbindung
aus Soda umgelöst. Die Lösung wird filtriert, mit Mineralsäure ausgefällt, der Niederschlag
abgesaugt und getrocknet. Die Pyrenoylthionaphthen-o-carbonsäure stellt ein gelbes,
kristallines Pulver dar, das aus Chlorbenzol in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 265
bis 268° kristallisiert und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit karminroter
Farbe löst. 20,3 Gewichtsteile Pyrenoylthionaphtheno-carbons:äure werden
mit 25 Gewichtsteilen Benzoylchlorid undr3oGewichtsteilen a-Chlornaphthalin vermischt
und 2o Stunden bei a4o bis 245' verrührt. Nach dem Erkalten hat sich das Monothionaphthenoylpyren
in kleinen, glänzenden roten Kristallen abgeschieden, die abfiltriert und aus Trichlorbenzo:l
umkristallisiert werden. Es schmilzt bei 328°, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit grüner Farbe und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in gelbroten Tönen. Beispiel
? io Gewichtsteile des nach Beispiel i erhaltenen Farbstoffes werden in etwa roo
Raumteilen Nitrobenzol mit 2o Gewichtsteilen Brom unter Rückfluß erhitzt, bis die
Entwicklung von Bromwasserstoff nach etwa 30 Minuten schwächer wird. Der
bromierte Farbstoff scheidet sich in der Kälte zum größten Teil aus. Er wird filtriert
utid färbt Baumwolle aus roter Küpe orangerot.