-
Verfahren zur Herstellung von Benzo-Benzanthroncarbonsäuren. Durch
Behandlung von i, i1-Dinaphthyl-8, 81-dicarbonsäure mit sauren Kondensationsmitteln
hat K a 1 b (Patentschrift 28o 787) eine Anthanthron genannte Verbindung erhalten,
die keine freie Carboxylgruppe mehr enthält. Die Isolierung eines Zwischenkörpers
ist ihm nicht gelungen. Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß,
wenn man die Einwirkung der sauren Kondensationsmittel unter gemäßigten Bedingungen
und nur so lange vornimmt, bis das Reaktionsprodukt größtenteils in Eisessig löslich
ist, eine Verbindung isoliert werden kann, #lie nach ihrem Verhalten wahrscheinlich
die Konstitution einer Benzo-Benzanthroncarbonsäure von der Formel: COOH 12 CO '@-besitzt.
Bei Verwendung von Substitutionsprodukten der i, il-Dinaphthyl-8, 81-dicarbonsäure
werden entsprechend substituierte Derivate der Benzo-Benzanthroncarbonsäure erhalten.
-
Die Benzo-Benzanthroncarbonsäuren sind wertvolle Ausgangsstoffe zur
Herstellung von Farbstoffen. B e i s p i e 1 i : i o kg i, i l-Dinaphthyl-8, 81-dicarbonsäure
werden mit Zoo kg Eisessig und 2o kg wasserfreiem Chlorzink unter Rühren zum Sieden
erhitzt und so lange unter Rückfluß gekocht, bis das Ausgangsmaterial in Lösung
gegangen ist, was nach etwa 2 Stunden der Fall ist. 'Durch Verdünnen der eventuell
filtrierten Lösung mit Wasser scheidet man die entstandene Benzo-Benzanthroncarbonsäure
ab.
-
Die neue Verbindung, die bei der Kristallisation aus einem Gemisch
von Eisessig und Alkohol in gelben Prismen vom Schmelzpunkt 278° erhalten wird,
ist in Alkalien leicht mit gelber Farbe und in kalter konzentrierter Schwefelsäure
mit braunroter Farbe löslich. Sie wird im Gegensatz zu Anthanthron mit Hydrosulfit
und Lauge nicht verändert.
-
B e i s p i e 1 2: In einer Suspension von io kg i, il-Dinaphthyl-8,
81-dicarbonsäure in 48 kg 48prozentiger Schwefelsäure läßt man unter Rühren 23o
kg Schwefelsäure 66° Be einlaufen, wobei man die Temperatur zweckmäßig nicht über
6o° steigen läßt. Man läßt so lange rühren, bis eine mit Wasser abgeschiedene Probe
ganz oder größtenteils in Eisessig löslich ist. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in
Beispiel i angegeben, durch Eintragen des Reaktionsgemischs in Wasser. Durch Lösen
in Alkalien, Filtrieren und Wiederausfällen
mit Säure kann die
Verbindung gereinigt werden.
-
Analoge Produkte werden erhalten, wenn man Substitutionsprodukte _
der i, il-Dinaphthyl-8, 8--dicarbonsäure, wie beispielsweise die durch Halogenieren
oder Nitrieren erhaltenen Derivate bzw. die durch Reduktion der Nitrokörper erhältlichen
Aminoverbindungen, dem gleichen Verfahren unterwirft.
-
So erhält man aus Monobrom-i, i'--dinaphthyl-8, 81-dicarbonsäure die
entsprechende Monobrombenzobenzanthroncarbonsäure, die aus Trichlorbenzol in gelborangen
Nadeln vom Schmelzpunkt 288 bis 29o° kristallisiert. Die Lösungsfarbe in 8oprozentiger
Sch-,vefelsäure ist blutrot. In gleicher Weise entsteht aus der Dibromdinaphthyldicarbonsäure
eine Dibrombenzobenzanthroncarbonsäure, welche aus Trichlorbenzol in orange gefärbten
Kristallen erhalten wird, die über 300° schmelzen und in Soprozentiger Schwefelsäure
in der Kälte nur sehr schwer mit oliver Farbe -löslich sind.
-
In ähnlicher Weise sind die Chlorsubstitutionsprodukte erhältlich.
So liefert z. B. die Monochlordinaphthyldicarbonsäure eine Monochlorbenzobenzanthroncarbonsäure
vom Schmelzpunkt 268 bis 269° (aus Monochlorbenzol), die in ihren sonstigen Eigenschaften
der Monobromverbindung vollkommen entspricht.
-
Ebenso läßt sich durch Kondensation der nitrierten i, il-Dinaphthxl-8,
81-dicarbonsäure eine Nitrobenzobenzanthroncarbonsäure gewinnen, die aus Nitrobenzol
umkristallisiert bei über 300° schmilzt und sich in Soprozentiger Schwefelsäure
mit oranger Farbe löst. Die Lösung in Alkalien ist braun und schlägt nach Zusatz
von Reduktionsmitteln, wie Hydrosulfit, in rot um. Die für die Herstellung der substituierten
Benzobenzanthroncarbonsäuren benötigten Substitutionsprodukte der i, il-Dinaphthyl-8,
81-dicarbonsäure sind aus den . im Patent 280 787 beschriebenen entsprechenden
Estern durch Behandlung mit den üblichen verseifenden Mitteln, wie Erhitzen mit
alkoholischer Lauge oder alkoholischer Salzsäure, leicht erhältlich, aber auch herstellbar
durch direkte Substitution der i, il--Dinaphthyl-8, 81-dicarbonsäure selbst. So
liefert die Dinaphthyldicarbonsäure bei dem Bromieren in Eisessig ein aus Trichlorbenzol
in gelben Kristallen erhältliches Monobromprodukt vom Schmelzpunkt über 300°, bei
dem Behandeln mit überschüssigem Brom in der Kälte eine Dibromverbindung von oranger
Farbe vom Schmelzpunkt über 3oo°, die sich in 8oprozentiger Schwefelsäure im Gegensatz
zu der orangelöslichen Monobromverbindung olive löst. Die Nitrierung der Dinaphthyldicarbonsäure
erfolgt in üblicher Weise in einer Lösung von konzentrierter Schwefelsäure unter
Einhaltung möglichst tiefer Temperaturen (bei etwa - 2o°) und ergibt einen Nitrokörper,
der aus verdünntem Alkohol kristallisiert nach vorherigem Sintern bei
2,65' schmilzt und sich in Soprozentiger Schwefelsäure mit braunoranger Farbe
löst.