DE287373C

DE287373C -

Info

Publication number: DE287373C
Application number: DE1914287373D
Authority: DE
Priority date: 1914-04-26
Filing date: 1914-04-26
Publication date: 1915-09-18

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12/?. GRUPPE

Es wurde gefunden, daß man in glatter Reaktion wertvolle Isatinderivate erhält, wenn man a-Halogenide des Isatins oder seiner Homologen und Substitutionsprodukte auf o-Aminokerncarbonsäuren, deren Homologen und Substitutionsprodukte oder deren in der Carboxylgruppe substituierten Derivate einwirken läßt und die entstandenen Produkte gegebenenfalls

R₁0 C CO

In diesen Formeln können R einfache oder so substituierte aromatische Reste sein, während R₁ freies oder substituiertes Hydroxyl, Halogen usw. bedeutet.

Der Ringschluß (zweite Phase obigen Schemas) erfolgt in einigen Fällen ohne weiteres, in anderen kann er durch Erhitzen oder durch Einwirkung von Kondensationsmitteln herbeigeführt werden.

Die erhaltenen Produkte können für sich oder zur Darstellung von Farbstoffen Verwendung finden.

Beispiel 1.

Eine Lösung von Isatin-a-chlorid, bereitet

aus 7,5 Teilen Isatin und 10 Teilen Phosphorpentachlorid in 100 Teilen Benzol, wird bei einer weiteren Kondensation unterwirft. Hierbei bilden sich in erster Phase die carboxylierten Isatinanilide, welche sodann unter weiterer Ringbildung in Verbindungen übergehen, die in Alkalicarbonaten und kalten Ätzalkalien unlöslich und meist gelb gefärbt sind. Die Bildung dieser Körper verläuft vermutlich gemäß folgenden Formeln:

NH. R₁OC

>-R

CO-R

/N/ I

R< >C== N

70 bis 80 ° zu einer Lösung von 15 Teilen Anthranilsäure in 350 Teilen Benzol allmählich zugegeben.

Die Bildung des a-Anthranilids und der Ringschluß erfolgen fast gleichzeitig. Nach ¹Z₂ stündigem Erwärmen wird mit etwa 200 Teilen Wasser versetzt und mittels Dampfes das Benzol abgetrieben.

Das in der rückständigen Flüssigkeit· suspendierte gelbe Produkt wird heiß abgenutscht und mit heißem Wasser gewaschen.

Es schmilzt nach-dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 260 °, sein Phenylhydrazon bei 242 °. Das Produkt ist identisch mit dem von P er kin beschriebenen (C. 1906 II. 1434) bei der Sublimation von Indigo unter beschränktem Luftzutritt entstehenden gelben

55

60

Nebenprodukt sowie mit dem von O'Neill (Ch. News 65 [1892], S. 124) in geringer Menge bei der Oxydation von Indigo mit Kaliumpermanganat erhaltenen gelben Körper.
Mit alkalischer Hydrosulfitlösung liefert es eine hellbraune Leukolösung, aus der Baumwolle und Wolle nach dem Vergrünen in schwefelgelben Tönen gefärbt werden.

Beispiel 2.

Eine Lösung von 4-Chlorisatin-a-chlorid, bereitet aus 9 Teilen 4-Chlorisatin und 10 Teilen Phosphorpentachlorid in 100 Teilen Benzol, wird zu einer warmen Lösung von 15 Teilen Anthranilsäure in 360 Teilen Benzol allmählich zugegeben. Es erfolgt sofort die Bildung des braunroten 4-Chlorisatin-a-anthränilids neben geringen Mengen des gelben inneren Kondensationsproduktes desselben.

Um das erstere in das gelbe Produkt überzuführen, wird entweder die Mischung mehrere Stunden auf dem Wasserbade gekocht und das Produkt nach Entfernung des Benzols wie in Beispiel 1 abgeschieden, oder es wird das zuerst entstandene 4-Chlorisatin-aanthranilid durch Filtration der erkalteten Benzolmischung abgetrennt und dann mit konzentrierter Schwefelsäure oder Phosphoroxychlorid so lange auf dem Wasserbad er-

Beispiel 4.

Eine wie in Beispiel 1 aus 7,5 Teilen Isatin bereitete Lösung von Isatin-a-chlorid wird zu einer heißen Lösung von ίο Teilen Anthranilsäureäthylester in 150 Teilen Benzol zugegeben. Die entstehende rotbraune Lösung geht in wenigen Minuten in die bräunlichgelbe des inneren Könderisationsproduktes über. Nach 15 Minuten langem Kochen wird das Benzol mit Dampf entfernt und das rückständige gelbe Kondensationsprödukt durch Abfiltrieren gewonnen.

Beispiel 5.

Eine in üblicher Weise aus 7,5 Teilen Isatin bereitete Lösung von Isatin-a-chlorid wird zu einer siedenden Lösung von 12 Teilen Anthranüsäureänilid, gewonnen aus Isatosäureanhydrid und Anilin (vgl. Kolbe, Journ. f. pr. Chem., N. F., 30 [1884]» S. 476), in 150 Teilen Benzol zugegeben. Es scheidet sich sofort das bräunrote Zwischenprodukt aus, das nach 15 Minuten langem Kochen in das gelbe innere Kondensationsprödukt übergeht. Die wärmt, bis beim Ausgießen in Wasser ein reingelbes Produkt ausfällt.

Auch durch Erhitzen des 4-Chlorisatin-aanthranilids über den Schmelzpunkt findet der Ringschluß statt. Bei Abwesenheit eines Lösungsmittels sublimiert das Produkt teilweise in feinen gelben Kristallen.

In ähnlicher Weise. wie in obigen Beispielen verfährt man bei Verwendung von a-Halogenderivaten anderer Isatine, wie von Naphtisatinen, Bromisätinen, Dihalogenisatinen, oder von anderen o-Aminocarbonsäuren, wie 4-Äthoxy-a-^aminobenzoesäure oder 2-Aminonaphtalin-3-carbonsäure, oder Säurederivaten dieser Carbonsäuren, wie Estern, Halogeniden, Amiden oder Aryliden.

Beispiel 3.

Isatin-a-chlorid Wird mit der einem haiben Molekül entsprechenden Menge ρ · p'-Diamino-m · m'-diphensäure in Benzollösung bei einer Temperatur von etwa 70 ° zusammengebracht. Es entsteht ein braungelbes Kondensationsprodukt, das aus der bräunlichgelben Lösung in konzentrierter Schwefelsäure durch Wasser mit grünstichig gelber Farbe ausgefällt wird. In den gewöhnlichen Mitteln ist es sehr schwer löslich; es besitzt vermutlich folgende Konstitutionen:

CO-

jetzt bräunlichgelbe Benzollösung wird von etwas Harz abgezogen und mittels Dampfes vom Benzol befreit. Das aus der rückständigen Masse gewonnene gelbe Produkt schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Chloroform bei 259 °.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle der Lösung des Anthranilsäureanilids eine mittels 15 Teile Phosphorpentachlorids aus 10 Teilen Anthranilsäure in 250 Teilen Benzol erzielte Lösung von ö-Aminobenzoylchlorid, so entsteht ebenfalls das gelbe Kondensationsprodukt, jedoch in geringerer Ausbeute und weniger rein. _y

Beispiel 6.

Eine in bekannter Weise aus 7,5 Teilen Isatin bereitete Lösung von Isatin-a-chlorid wird mit einer heißen Lösung von 10 Teilen Anthranilsäureamid, dargestellt aus Isatosäureanhydrid und Ammoniak (vgl. Kolbe, Journ. f. pr. Chem., N. F., 30 [1884], S. 475), in 150 Teilen Benzol gemischt. Es scheidet sich sofort das braunrote Zwischenprodukt aus, welches in wenigen Augenblicken unter Umschlag der Farbe nach Gelb in das innere Konden-

sationsprodukt übergeht. Man versetzt mit 150 Teilen Alkohol, wobei vollkommene Lösung eintritt, und destilliert mit Dampf. Der bräunlichgelbe Rückstand wird heiß abfiltriert und nach dem Trocknen aus Chloroform umkristallisiert.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Isatinderivaten, dadurch gekennzeichnet¹, daß man a-Halogenide des Isatins oder seiner Homologen und Substitutionsprodukte auf o-Aminokerncarbonsäuren, deren Homologe und Substitutionsprodukte oder deren in der Carboxylgruppe substituierten Derivate einwirken läßt und die so entstandenen Produkte, gegebenenfalls durch Erhitzen für sich, in indifferenten Lösungsmitteln oder mit Kondensationsmitteln, wie Phosphoroxychlorid oder konzentrierter Schwefelsäure, einer weiteren Kondensation unterwirft.