DE658203C

DE658203C - Verfahren zur Darstellung von Azinen

Info

Publication number: DE658203C
Application number: DEI46664D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Eckert; Dr Heinrich Sieber
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-03-03
Filing date: 1933-03-03
Publication date: 1938-03-24

Description

Verfahren zur Darstellung von Azinen Es wurde gefunden, daß man in ausgezeichneter Ausbeute Azine darstellen kann, wenn man Verbindungen, welche die Atomgruppierung - C O - CH, - als Bestandteil eines Ringes enthalten, in neutraler oder saurer Lösung oder Suspension mit Halogenierungsinitteln behandelt und auf die so entstandenen Halogenderivate mit der Atomgruppierung aromatische i # 2-Diamine, wie z. B. o-Diamine, und Substitutionsprodukte einwirken läßt. Da diese Reaktion unter starker Wärmetönung vor sich geht, ist es bisweilen zweckmäßig, zu kühlen. Man kann auch so vorgehen, daß man diese Halogenierungsprodukte zunächst mit aromatischen i # z-Nitroaininen kondensiert und anschließend reduziert, wobei Ringschluß zu den entsprechenden Azinen stattfindet.
Die in großer Reinheit anfallenden Azine sollen als Ausgangsprodukte für Farbstoffe Verwendung finden.
Beispiele i. izo Gewichtsteile Naplithperiindandion werden in 6oo Volumteilen Benzol suspendien und bei 4.o° allmählich mit i 8o Gewichtsteilen Sulphurylchlorid versetzt. Es setzt lebhafte Gasentwicklung ein. Die Temperatur wird gegen Ende der Reaktion auf 7o° gesteigert, wobei allmählich Lösung eintritt. Dann wird heiß filtriert und langsam erkalten gelassen. Der auskristallisierte Körper wird abgesaugt, mit wenig Benzol gewaschen und im Trockenschrank getrocknet.
13 Gewichtsteile dieses Dichlorperinaphthindandions werden bei Zimmertemperatur in eine Lösung von 7 Gewichtsteilen r-Chlor -3 # 4.-diaininobenzol in 25 Gewichtsteilen wasserfreiem Pyridin eingetragen. Die Temperatur wird durch Wasserkühlung tunlichst unter q.0° gehalten. Nach i Stunde wird das auskristallisierte Reaktionsprodukt abgesaugt und pyridiafrei gewaschen. Das gebildete Azin von folgender Konstitution kristallisiert in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 3o2°.
2. Verwendet man als Ausgangsprodukt an Stelle desim B eispel i angegebenen Dichlorperinaphthindandions hier das aus 4.-Nitronaphthalsäureanhydridleicht darstellbare ¢-Nitrodichlornaphthperündandion, so wird das Azin von folgender vermutlicher Konstitution erhalten welches sich in üblicher Weise in die entsprechende Aminoverbindung u. dgl. überführen läßt. Das Azin löst sich in konzentrierter Salzsäure mit gelber Farbe. Es kristallisiert aus Pyridin in schwach .gelben Prismen und schmilzt unter Zersetzung bei etwa 25o°.
3. 29 Gewichtsteile Dichloracenaphthperiindandion folgender Konstitution werden in too Volumteilen wasserfreiem Pyridin suspendiert und unter Kühlung mit z z Gewichtsteilen o-Phenylendiamin versetzt.

ie unter beträchtlicher Wärmetönung ver-

'; hfende Reaktion ist nach kurzer Zeit beendet.

#s auskristallisierte Reaktionsprodukt wird

`äbgesaugt, mit Pyridin und anschließend mit

Wasser gewaschen, bis das Filtrat forblos abläuft. Das gebildete Azin folgender Formel kristallisiert aus Pyridin in gelben Prismen, die sich oberhalb 32o° zersetzen, ohne zu schmelzen. Es löst sich in konzentrierter Salzsäure mit roter Farbe.
4. 58 Gewichtsteile Dichloracenaphthperiindandionwerden eingetragen ineine Mischunb von 28 Gewichtsteilen i-Chlor-3#.4-diaminobenzol mit Zoo Gewichtsteilen wasserfreiem Pyridin, dem etwa 3o Gewichtsteile Bariumoxyd zugesetzt sind. Nach Beendigung der Reaktion wird das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt und durch Waschen mit verdünnter Salzsäure vom gebildeten Bariumhydroxyd befreit. Die Ausbeute ist durch den Zusatz des wasserentziehenden Mittels beträchtlich höher als nach Beispie13. Das Azin ist in seinen physikalischen Eigenschaften dem in Beispiel 3 beschriebenen sehr ähnlich. Es läßt sich in mäßig konzentrierter Schwefelsäure leicht zu folgender Dicarbonsäure oxydieren Das Azin bildet aus Nitrobenzol schwach gelbe Prismen, die sich oberhalb 300° zersetzen. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist orange.
5. 7o Gewichtsteile Dichlor acenaphthperiindandion werden unter Rühren in 35o Volumteile Anilin eingetragen, wobei die Temperatur durch geeignete Kühlung unter 2o° zu halten ist. Nach etwa '/4 Stunde beginnt sich ein kristalliner Körper abzuscheiden. Zu dieser Mischung werden auf einmal 4.2 Gewichtsteile i -Äthoxy-3 # q.-diaminobenzol hinzugegeben, wonach in sehr kurzer Zeit das gebildete Azin sich abscheidet. Es wird abgesaugt, durch Waschen mit Alkohol vom Anilin befreit und getrocknet. Die Ausbeute beträgt über 9o % der Theorie. Das Azin bildet aus Nitrobenzol gelbe rechteckige Prismen, die sich oberhalb 300° zersetzen. Das beim Eintragen des Dichlorindandions in Anilin entstehende Zwischenprodukt läßt sich isolieren und auch in anderen Lösungsmitteln mit o-Diaminen kondensieren. Es ist wahrscheinlich ein Anil von folzender Konstitution 6. Das Tetrachlornaphthalinperidiindandion folgender Konstitution das z. B. leicht erhalten wird durch Kondensation der Naphthalintetracarbonsäure mit Malonester nach E r r e r a (Gaz. Chim. Ital. 61. I. S. igo) und nachfolgender Chlorierung, kondensiert sich mit o-Diaminen in ganz analoger Weise zu Azinen. So entsteht mit o-Phenylendiamin in der Arbeitsweise des Beispiels 3 ein brauner Stoff von folgender Konstitution

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Der Stoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und in verdünnter Natronlauge bei Zusatz von Hydrosulfit ebenfalls mit gelber Farbe. In der gleichen Weise lassen sich alle aromatischen o-Digmine zur Kondensation heranziehen. Auch gelangt man zu denselben Produkten, wenn man das Ausgangsprodukt mit o-Nitroaminen kondensiert und dann anschließend reduziert, wobei Ringschluß zum Azin erfolgt.
7. 1 Mol Isatinchlorid und i bfol o-Phenylendiamin ergeben in wasserfreiem Pyridin oder Anilin das Azin folgender Konstitution Das Azin bildet aus Alkohol gelbe Nadeln vorn Fp. 286 bis a88°, die in konzentrierten Mineralsäuren mit rotbrauner Farbe löslich sind.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Darstellung von Azinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Vorbindungen, welche die Atomgruppierung -CO-CH.- als Bestandteil eines Ringes enthalten, in neutraler oder saurer Lösung oder Suspension mit Halogenierungsmitteln behandelt und auf die so erhaltenen Halogenierungsprodukte mit der Atomgruppierung aromatische i # a-Diamine oder i # 2-Nitroamine einwirken läßt und die aus Nitroaminen erhaltenen Stoffe reduziert.