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Verfahren zur Herstellung von indigoiden Küpenfarbstoffen Die Priorität
der Anmeldungen in der Schweiz vom 29. Juli und ro. Oktober 1925
ist in Anspruch
genommen. Das 6-Chlor-o-toluidin (CH., : r, NH:, : 2, Cl : 6) läßt sich durch Diazotieren.
Umsetzen mit Xanthogenat, Verseifung des Xanthogensätireesters mit Alkalien und
Kondensieren des erhaltenen hologenierten Thiokresols mit einer Monohalogenessigsäure
in die 2-Methyl-3-clilor-i-phenylthioglylcolsäure überführen.
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Es wurde nun gefunden, daß man neue Küpenfarbstoffe erhält, wenn man
die 2-Methyl-3-chlor-i-phenylthioglykolsäure durch Behandeln mit kondensierend wirkenden
Mitteln in das entsprechende 3-Oxythionaphthenderivat verwandelt und hierauf das
6-Chlor-7-methyl-3-oxythionaphthen, gegebenenfalls nach dessen L'berführung in das
entsprechende Thionaphthenchinon bzw. dessen Anile, oder durch Kondensation mit
geeigneten Verbindungen in Küpenfarbstoffe überführt. Zwecks Erhöhung ihrer Echtheitseigenschaften
können die neuen Farbstoffe noch halogeniert werden. Die erhaltenen Farbstoffe zeichnen
sich durch überraschende Schönheit und sehr gute Echtheitseigenschaften aus. Beispiel
i 28 Teile 2-Methyl-3-chlor-i-phenylthioglykolsäure werden in der zehnfachen Menge
Phosphortrichlorid gelöst; alsdann setzt man a2 Teile Aluminiumchlorid zu und erwärmt
langsam auf 6o bis 65' C. Unter lebhafter Chlorwasserstoffentwicklung nimmt
die Flüssigkeit eine rotbraune Farbe an. Der Überschuß des Phosphortrichlorides
wird nun im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in Wasser und Eis ausgetragen
zur Zersetzung der Phosphor- und Aluminiumverbindungen. Man filtriert und reinigt
das Reaktionsprodukt durch Lösen- in verdünnter Lauge, Filtrieren und Fällen mit
Säure.
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Das 6-Chlor-7-methyl-3-oxythionaphthen ist ein farbloser Körper, der
aus verdünnter Essigsäure in schönen Nadeln vom Schmelzpunkt log bis 1o3° kristallisiert.
In Alkohol, Äther, Ligroin und Benzol ist er schwer löslich; durch Destillation
mit Wasserdampf kann er leicht in reinem Zustande erhalten werden.
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Die 2-Methyl-3-chlor-i-phenylthioglykolsäure kann wie folgt gewonnen
werden: 71 Teile 6-Chlor-o-toluidin (CH, -: i, NH2 : z, Cl :6) werden
in bekannter Weise diazotiert und in eine 7o° heiße Lösung von go Teilen xanthogensaurem
Kali und 8o Teilen Soda eingetragen. Ist die Gasentwicklung beendet, so wird erkalten
gelassen, mit einen geeigneten Lösungsmittel extrahiert, nach dem
Abdunsten
desselben der Rückstand mit i25 Teilen 35 prozentiger Natronlauge und 30o Teilen
Sprit durch Kochen am Rückflußkühler verseift und in derselben Lösung mit o T eilen
Chloressigsäure, gelöst in 84 Teilen Natronlauge von 40' B6 und Wasser kondensiert.
Den Sprit destilliert man ab, läßt erkalten und säuert mit Salzsäure an. Die ausgeschiedene
2-Methyl-3-chlorphenylthioglykolsäure wird filtriert und getrocknet. Aus verdünntem
Sprit umkristallisiert, bildet sie weiße Nadeln vom Schmeelzpunkt 1o40. Beispiel
e 19,8 Teile 6-Chlor-7-methyl-3-oxythionaphthen werden in Zoo Teilen i: 2prozentiger
Natronlauge gelöst, auf 4o bis 5o0 erhitzt und mit einer Lösung von 16,5 Teilen
p-Nitrosodimethylanilin in Zoo Teilen Sprit versetzt. Es tritt sofort Kondensation
ein, und der ausfallende dicke Brei wird filtriert und so lange mit heißem Wasser
- ausgewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft. Das neue p-Dimethylaminoanil des
6-Chlor-7-methylthionaphthenchinons löst sich in heißem Benzol mit roter Farbe und
kristallisiert beim Erkalten in schönen grünglänzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 256
bis 2,570.
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Wenn man 34.,9 Teile dieser Verbindung in 30o Teile 6ogrädiger Schwefelsäure
einträgt und unter Rühren vorsichtig bis auf 6o0 erwärmt, so schlägt die Farbe der
Reaktionsmasse in braurot um, und das in guter Ausbeute entstehende 6-Chlor-7-methylthionap@hthenchinon
fällt aus. Man filtriert, wäscht säurefrei und kristallisiert die neue Verbindung
aus Benzol um. Diese bildet braunrote Kristallnadeln vom Schmelzpunkt 15q.°. Beispiel
3 3o5 Teile 5, 7-Dibromisatin werden in 3ooo Teilen Chlorbenzol suspendiert und
unter Beigabe von 229 Teilen Phosphorpentachlorid erhitzt. Die entstandene Lösung
des 5, 7-Dibromisatinchlorids wind bei 7o bis 8o0 unter Rühren zu einer Lösung von
198 Teilen 6 - Chlor - 7 - methyl - 3 - oxythionaphthen in 2ooo Teilen Chlorbenzol
fließen gelassen, wobei sich der Farbstoff sofort abscheidet; hierauf wird filtriert,
gewaschen und getrocknet. Der neue Farbstoff stellt ein violettes Pulver dar, das
sich in Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Er bildet eine goldgelbe Küpe und färbt
Baumwolle in violetten Tönen von sehr ' guter Echtheit. Beispiel 4 198 Teile 6-Chlor-7-methyl-3-oxYthiOnaPhthen
und 182 Teile Acenaphthenchinon werden in 4ooo Teilen Alkohol suspendiert und nach
Zugabe von q. Teilen konzentrierter Salzsäure zum Sieden erhitzt. Nach kurzem Kochen
ist die Kondensation beendet. Der in guter Ausbeute abgeschiedene Farbstoff wird
filtriert, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein orangefarbenes Pulver dar, das
sich in Schwefelsäure mit hellgrüner Farbe löst. Der Farbstoff bildet eine violettrote
Küpe und färbt Baumwolle in reinen orangen Tönen von sehr guter Echtheit.
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Beispiel s 198 Teile 6-Chlor-7-methyl-3-oxythionaphthen und 33o Teile
des p-Dimethylaminoanils des 5-Chlor-7-methylthionaphthenchinons werden in 4ooo
Teilen Benzol suspendiert und zum Sieden erhitzt. Nach kurzem Kochen ist die Kondensation
beendet. Der in guter Ausbeute abgeschiedene Farbstoff wird filtriert und getrocknet.
Er stellt ein karmoisinrotes Pulver dar, das sich in Schwefelsäure mit gelbstickig
grüner Farbe löst. Der neue Farbstoff bildet eine blaßgelbe Küpe und färbt Baumwolle
in blaustichig rosa Tönen von sehr guter Echtheit.
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Derselbe Farbstoff entsteht auch, wenn man das 6 - Chlor-7-methylthionaphthenchinon-pdimethylaminoanil
bzw. das 6-Chlor-7-meth#rlthionaphthenchinon mit dem 5-Chlor-7-methyl-3-oxythionaphthen
kondensiert.
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Der Ersatz des p-Dimethylaminoanils des 5-Chlor-7-methylthionaphthenchinons
durch das Anil des 6-Chlor-7-methylthionaphthenchinons führt zu einem etwas gelber
färbenden Farbstoff. Ein noch gelberes Produkt wird mit dem p-Dimethylaminoanil
des 6-Äthoxythionaphthenchinons erhalten. Beispiel 6 198 Teile 6-Chlor-7-methyl-3-oxythionaphthen
und 332 Teile des p-Dimethylaminoanils des 2, 3-Thionaphthisatins werden in q.ooo
Teilen Benzol suspendiert. Nach kurzem Kochen ist die Kondensation beendigt: Der
in guter Ausbeute abgeschiedene Farbstoff wird filtriert und getrocknet. Er stellt
ein violettgraues Pulver dar, das sich in Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Der
neue Farbstoff bildet eine goldgelbe Küpe und färbt Baumwolle in graublauen Tönen.
Beispiel? 394 Teile des Farbstoffes des Beispiels 6 werden in 6ooo Teile Nitrobenzol
eingetragen und mit 352 Teilen Brom versetzt. Innerhalb
30 Stunden wird,die
Temperatur langsam auf 1400 gesteigert. Nach dem Erkalten wird, erbfiltriert, mit
Alkohol nachgewaschen und getrocknet. Der neue Farbstoff stellt ein violettstichig
braunes Pulver dar, das sich in Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Der neue Farbstoff
bildet eine gelborange-Küpe
und färbt Baumwolle in reinen violetten
Tönen von ausgezeichneter Echtheit. Durch Chlorieren des Farbstoffes des Beispiels
6 erhält man ein ähnliches Produkt.
| 6-Chlor-7-methvl-3-oxvthionaphthen Farbe des Farbe in Farbe
Farbe der |
| gefärbten |
| und: Farbstoffes Schwefelsäure der Küpe Baumwolle |
| 5-Brom-,6" ei naphthothio- braun violett orangebraun braun |
| furan-z, 2-dion |
| a, 3-naphthothiofuran-z, a-dion braun grün goldgelb bordeauxrot |
| a-Isatinanilid violett grün Maßgelb violett |
| Dibromisatin braun braun orangebraun rotbraun |
| p-Dimethylaminoanil des braun grün blaßgelb rot |
| Thionaphthenchinons |
| p-Dimethylaminoanil des 6-Chlor- rotbraun grün gelb rot |
| thionaphthenchinons |
| i:-Chlor-,G" G2-naphthothio- violettrot grün orange violett |
| furan-x, 2-dion |