DE445390C - Verfahren zur Herstellung von Dinaphthyldicarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dinaphthyldicarbonsäuren. Von Dinaphthyldicarbonsäuren sind bis jetzt nur die i, i'-Dinaphthyl-8, 8'-dicarbonsäure in Form ihres Diäthylesters und die i, i' -Dinaphthyl-2, 2'-dicarbonsäure bekannt. Kalb (s. Berichte der Deutsch-Chemischen Gesellschaft, Bd. 47, S. 1724) erhielt diese Verbindungen in ungenügender Ausbeute und nach Verfahren, die technisch schwierig durchführbar sind, durch Einwirkung von Kupferpulver auf 1, 8-Chlornaphthoesäureester bzw. aus 2, 2'-Diamino-i, i'-dinaphthyl durch Tetrazotieren, Ersatz der beiden Aminogruppen durch Cyan und Verseifen.
• Es wurde nun gefunden, daß die als Ausgangskörper für Küpenfarbstoffe wichtigen Dinaphthyldicarbonsäuren, deren Derivate und Substitutionsprodukte ganz allgemein leicht und in nahezu theoretischer Ausbeute zu erhalten sind, wenn man die Diazoverbindungen von Aminonaphthoesäuren, ihren Derivaten und Substitutionsprodukten mit reduzierend wirkenden Mitteln behandelt. Als besonders geeignet für die Durchführung dieser Reaktion hat sich eine ammoniakalische Kupferoxydullösung erwiesen.
• Die glatte Bildung der Dinaphthyldicarbonsäuren warnicht vorauszusehen, da Vorländer und Meyer, welche Diphenyldicarbonsäure aus Anthranilsäure auf analogem Wege darstellten, bei Versuchen, diese Reaktion auf Naphthalinderivate zu übertragen, nur harzige, amorphe Substanzen erhielten (s. Annalen der Chemie, Bd. 320, S. i23).
• Beispiel i.
• 187 Teile i, 8-Aminonaphthoesäure (hergestellt nach Eckstrand, Journal für prakt. Chemie [2], Bd. 38, S. 16o, oder nach Ullmann und C a s s i r e r , Berichte der Deutsch-Chemischen Gesellschaft, Bd. 43, S. 440) werden in bekannter Weise diazotiert. Die schwer lösliche Diazoverbindung scheidet sich während der Reaktion aus. Sie wird langsam bei gewöhnlicher Temperatur in eine ammoniakahsche Küpferoxydullösung eingetragen, die zweckmäßig wie folgt bereitet wird: 5oo Teile Kupfervitriol werden in Wasser gelöst, 24oo Teile Ammoniak (25prozentig) zugefügt und so lange Schwefeldioxyd eingeleitet, bis die vorher intensiv dunkelblaue Flüssigkeit entfärbt ist bzw. einen ganz schwach rötlichen Ton angenommen hat. Nun gibt man noch so viel Ammoniak zu, daß beim nachherigen Eintragen der Diazoverbindung die Flüssigkeit stets ammoniakalisch bleibt. Nach beendeter Stickstoffentwicklung bringt man durch Ansäuern die i, i'-Dinaphthyl-8, 8'-dicarbonsäure zurAbscheidung. Sie ist in den üblichen niedrig siedenden Lösungsmitteln schwer löslich und ist bei 300' noch nicht geschmolzen. Durch Verestern auf die übliche Weise entsteht der Diäthylester, welcher den von Kalb angegebenen Schmelzpunkt von 183' besitzt. Die ammoniakalische Kupferoxydullösung kann auch durch geeignete andere Reduktionsmittel ersetzt werden, wie z. B. durch neutrale Natriumsulfitlösung oder Ferrosalzlösung.
• Beispiel 2.
• Verwendet man statt der i, 8-Aminonaphthoesäure die 2, 3-Aminonaphthoesäure (hergestellt nach Fierz-Tobler, Helv. Chim. -Acta 1g22, V, S. 557) und verfährt im übrigen ganz wie im Beispiel i angegeben, so erhält man die in der Literatur bis jetzt noch nicht beschriebene 2, 2'-Dinaphthyl-3,3'-dicarbonsäure. Diese schmilzt bei 2g0 bis 29:z' und ist in den üblichen Lösungsmitteln bedeutend leichter löslich als die im Beispiel i beschriebene isomere Säure. Beispiel 3.
• Die i, 2-Aminonaphthoesäure (hergestelltnach Friedländer, Berichte derDeutsch-Chemischen Gesellschaft, Bd. 48, S. 328) und die i, 5-Aminonaphthoesäure (hergestellt nach Eckstrand, Journal für prakt. Chemie [2], Bd. 38, S. 244) verhalten sich ebenso wie die oben beschriebenen Säuren und liefern die i, i'-Dinaphthyl-2, 2'-dicarbonsäure bzw. die i, i'-Dinaphthyl-5, 5'-dicarbonsäure.
• Beispiel 4.
• Die Diazoverbindung aus 187 Teilen x, 8-Aminonaphthoesäure wird unter gutem Rühren langsam meine in bekannter Weise aus 5ooTeilen Kupfervitriol hergestellte schwefelsaure Kupferchlorürlösung eingetragen, wobei man die Temperatur zweckmäßig bei 7o bis 8o' hält. Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wird die gebildete x, i'-Dinaphthyl-8, 8'-dicarbonsäure noch heiß abgesaugt und durch Lösen in Sodalösung, Filtrieren und Wiederausfällen mit Säure gereinigt. Sie erweist sich als identisch mit der nach Beispiel i erhaltenen Verbindung.
• Beispiel 5.
• Man bereitet ein Reduktionsgemisch aus Kupfer- und Eisenvitriol wie folgt: Zu einer Lösung von 7o Teilen Kupfervitriol in 3ooTeilen Wasser fügt man igo Teile Ammoniak (25prozentig, dann eine Ferrosulfätlöshrg aus-r2oTeilen Eisenvitriol in 30o Teilen Wasser hinzu. Dann werden 42 Teile 2, 3-Aminonaphthoesäureäthylester (s. Möhlau, Berichte der Deutsch-Chemischen Gesellschaft, Bd. 28, S. 3098) in bekannter Weise diazotiert und in obiges Reduktionsgemisch bei gewöhnlicher Temperatur einlaufen gelassen. Die Umsetzung beginnt sofort. Nach Beendigung derselben ist der 2, 2'-Dinaphthyl-3, 3'-dicarbonsäurediäthylester, gemischt mit Eisenhydroxyd, ausgeschieden. Zur Reinigung extrahiert man vorteilhaft mit verdünnter Salzsäure und kristallisiert den Ester zweckmäßig aus Eisessig um; er kristallisiert hieraus in derben rötlichgelben Kristallen, welche bei 171 ' schmelzen.
• Beispiel 6.
• Man bereitet eine Reduktionslösung wie folgt Zu einer Lösung von 50o Teilen Kupfervitriol in 2ooo Teilen Wasser fügt man 500 Teile Ammoniak (33prozentig), dann eine wässerige Lösung von 2r0 Teilen salzsaurem Hydroxylamin und 168 Teilen Ätzkali hinzu.
• In diese Lösung läßt man unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur eine Diazolösung, welche mag aus 222 Teilen i-Chlor-2-aminonaphthalin-3-carbonsäure (gelbe Nadeln aus verdünntem Alkohol vom Schmelzpunkt 254', hergestellt z. B. aus i-Chlor-2, 3-naphthisatin [s. Patent .26q. 265] durch oxydativen Abbau mit Wasserstoffsuperoxyd in alkalischer Lösung nach Patent 418 oog) in bekannter Weise bereitet hat, einlaufen.
• Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung säuert man die Lösung an, filtriert den Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus verdünntem Alkohol um. Man erhält so die r, i'-Dichlor-2, 2'-dinaphthyl-3, 3'-dicarbonsäureinbräunlichgelben Nadeln, welche bei 198' schmelzen.
• Verwendet man statt der mit Hydroxylamin hergestellten Reduktionslösung eine nach Beispiel i hergestellte ammoniakalische Kupferoxydullösung, so erhält man die oben beschriebene Säure in gleich guter Ausbeute.
• Beispiel 7.
• 248 TeileBronmaphthostyril (s. Eckstrand, Journal für prakt. Chemie, Bd. 38, S. 173) werden durch Kochen mit ioprozentiger Lauge in die i-Amino-4-bromnaphthalin-8-carbonsäure übergeführt. Die alkalische Lösung wird mit Säure bis zur nur noch schwach alkalischen Reaktion abgestumpft, 7o Teile Natriumnitrit zugefügt und die Lösung durch Einlaufenlassen in Salzsäure diazotiert. Die Lösung bzw. Suspension der Diazoverbindung gibt man bei gewöhnlicher Temperatur in eine aus 500 Teilen Kupfervitriol hergestellte Kupferoxydullösung (hergestellt z. B. wie in Beispiel i beschrieben). Nach dem Verschwinden der Diazoreaktion wird von geringen Verunreinigungen filtriert und -aus dein klaren Filtrat durch Zugabe von Salzsäure die 4, 4'-Dibrom-i, i'-dinaphthyl-8, 8'-dicarbonsäure zur Abscheidung gebracht. Sie kann durch Lösen in heißem Sprit, Filtrieren und Wiederausfällen mit Wasser gereinigt werden. Sie schmilzt über 300'.
• Beispiel B.
• 169 Teile Naphthostyril werden mit ioooTeilen konzentrierter Schwefelsäure so lange auf 9o ° erwärmt, bis eine Probe in Wasser löslich ist. Nach Erkalten wird das Sulfierungsgemisch auf Eis gegossen, mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit Kaliumchloridlösung gewaschen. Durch Kochen mit ioprozentiger Natronlauge wird die Naphthostyrilsulfosäure in die i-Amino-4(?)-sulfonaphthalin-8-carbonsäure übergeführt. Zur Umwandlung in die Dinaphthyldisulfodicarbonsäure wird die so erhaltene Aminosulfonaphthalincarbonsäure in üblicher Weise diazotiert und die schwer lösliche Diazoverbindung in eine aus soo Teilen Kupfervitriol hergestellte ammoniakalische Kupferoxydullösung eingetragen. Durch Ansäuern und Aussalzen mit Kochsalz wird die i, i'-Dinaphthyl-4, 4'(?)-disulfo-8, 8'-dicarbonsäure zur Abscheidung gebracht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur HerstellungvonDinaphthyldicarbonsäuren, ihren Derivaten und Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindungen von Aminonaphthoesäuren, ihren Derivaten und Substitutionsprodukten mit reduzierend wirkenden Mitteln, insbesondere mit ammoniakalischer Kupferoxydullösung, behandelt.