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Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten der i-Cyannaphthalin-4-sulfosäure
und ihrer Kernsubstitutionsprodukte In dem Hauptpatent 505 322 ist die Einwirkung
von alkalisch wirkenden Mitteln auf die o-Cyaiinaphthalinsulfosäuren beschrieben.
Bei weiterer Bearbeitung dieses Gebiets wurde gefunden, daß sich die dort beschriebenen
Reaktionen auch auf die i-Cyannaphtlialin-d.-sttlfosäure und ihre Kernsubstitu tionsprodukte
ausdehnen lassen: So erfolgt in gleicher Weise wie bei den 0-Verbindungen bei Einwirkung
von Ätz alkalien in Gegenwart eines Alkohols bei beinerkenswert niedrigen Temperaturen
ein Austausch der Sulfogruppe gegen den Alkoxyrest, während die Cyangruppe je nach
den Reaktionsbedingungen unverändert bleibt oder stufenweise zur Carbonsäureamid-
bz«-. Carboxvlgruppe verseift wird, ein Vorgang. der, abgesehen vom gleichen in
dem Hauptpatent für die o-Cvannaphthalinsulfos.,iuren beschriebenen, in der Naphthalinreihe
ohne Analogon ist. Von den auf diese Weise in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit
entstehenden 4.-Alkoxvnaphthalin-i-carbonsäureamiden und d.-Alkoxynaphtlialin-i-carbonsä
uren konnten die ersteren bisher nur auf umständlichem, technisch nicht brauchbarem
Wege durch Einwirkung von Harnstoftchlorid und Aluminiumchlorid auf Naphtholäther
nach G a t t e r m a n n (vgl. Arm., Band 244, Seite;2ff.), die letzteren durch
Verseifung der ersteren gewonnen werden.
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Bei der Einwirkung von Ätzalkalien in Gegenwart von Wasser auf die
i-Cyannaphthalin--l-sulfosättre und ihre Kernsubstitutionsprodukte wird in ganz
analoger Weise die Sulfogruppe gegen die Hvdroxvlgruppe ausgetauscht, und man erhält
ebenso wie bei den o-Cyannaphth,alinsulfosäuren als Endprodukte die i-Oxynaphthalin-4-carbonsäure
und ihre Kernsubstitutionsprodukte in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit. Als Zwischenkörper
kann man bei dieser Reaktion, insbesondere bei Verwendung von alkalischen Laugen,
die -l-Sulfon.aphthalin-i-carbonsäure festhalten, die durch Einwirkung von Ätzalkalien
bei Gegenwart eines Alkohols in die obenerwähnten 4-Alkoxvnaphtltalin-i-carbon sättrer,
durch Einwirkung von wässerigen Ätzalkalien unter schärferen Bedingungen in die
i-Oxvtiaphthalin--E-carbonsäure übergeführt
wird. Diese letztere
Reaktion ist besonders bemerkenswert, da sie im Gegensatz zu den Angaben von R o
y 1 e und S c h e d 1 e r (vgl. Journ.of Chemical Society,Band 123,Seitei 647, Zeile
3 bis 5) steht, wonach bei der Alkalischmelze dieser 4-Sulfonaphtlialin-i-carbon-.
säure Kohlensäure abgespalten und nicht die Carbonsäure, sondern a-Naphthol erhalten
wird.
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Die so erhaltenen Umwandlungsprodukte der i-Cyannaphthalin-4-sulfosäure
und ihrer Kernsubstitutionsprodukte sollen als Zwischenprodukte zur Herstellung
von Farbstoffen und pharmazeutischen Produkten Verwendung finden. Beispiel i i Teil
i-cyannaphthalin-4-sulfosaures Natrium wird bei etwa 959 in eine Schmelze aus 4
Teilen Ätzalkali und 6 Teilen Methylalkohol eingetragen. Man erhitzt nun unter Rühren
am Rückflußkühler etwa 5 Stunden. Nach Erkalten wird die Schmelze mit Wasser aufgenommen
und das ausgeschiedene 4-Methoxynaphthalin-i-carbonsäureamid durchFiltration abgeschieden.
Es zeigt die in der Literatur angegebenen Eigenschaften (v-l. Gattermann a.a.0.).
Durch Umkristallisieren aus wässerigem Alkohol erhält man es in schönen farblosen
Kristallen, welche bei 2379 schmelzen. Die Verbindung ist unlöslich in kalten Alkalien.
Beim Erhitzen mit Lauge geht sie in die entsprechende Carbonsäure über.
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Steigert man die Temperatur durch Ab-
destillieren auf etwa
12o9, so tritt alsbald Ammoniakspaltung auf. Führt man dies. Reaktion durch mehrstündiges
Erwärmen bei dieser Temperatur zu Ende, so erhält man nach Ansäuern der mit Wasser
verdünnten Schmelze die 4-Methoxynaphthalin-i-carbonsäure. Sie zergt die in der
Literatur angegebenen Eigenschaften (vgl. G a t t e r m a n n a. a. O.). Sie ist
leicht löslich in Alkalien und schmilzt nach dem Umkr:istallisieren aus verdünntem
Alkohol bei 2399. Sie wird ebenfalls erhalten, wenn man. die durch Einwirkung von
alkalischer Lauge aus der i-Cyannaphtlialin-4-sulfosäure erhältliche 4-Sulfonaphthalin-i-carbonsäure
dem gleichen Verfahren unterwirft.
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Beispiel e Verwendet man statt Methylalkohol Äthylalkohol und verfährt
im übrigen. wie in Beispiel i beschrieben, so erhält man .das 4-Äthoxynaphthalin-i-carbonsäureamid
bzw. die q. - rlthoxynaphthalin - i - carbonsäure, die die in der Literatur (vgl.
G a t t e r m a n n a. a. O.) angegebenen Eigenschaften zeigen. Das 4-Äthoxynaphthalin-i-carbonsäureamid
kristallisiert aus wässerigem Alkohol in farblosen Nadeln, welche bei 2249 schmelzen.
Die Verbindung ist unlöslich in kalten Alkalien, beim Erhitzen mit Lauge geht sie
in die entsprechende Säure über. Die 4- =Ätlioxvnaplithalin-i-carbonsäure kristallisiert
aus wässerigem Alkohol in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 2149; sie ist leicht
löslich in Alkalien.
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Es ist bemerkenswert, daß auch die höheren Alkohole in gleicher Weise
an der Reaktion teilnehmen, wie in folgerndem Beispiel erläutert sei. Beispiel 3
Bei Verwendung von N-Buty lalkohol statt Methylalkohol erhält man zunächst das 4-Butyloxynaphthalin-i-carbo:.säureaniid.
Diese neue Verbindung kristallisiert aus Alkohol in silberglänzenden Nadeln, welche
bei 250'
schmelzen. Eine Stickstoffbestimmung ergab 5,7 "/", während die Theorie
5,8 "/" verlangt.
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Bei Steigerung der Reaktionstemperatur erhält man die ebenfalls noch
nicht beschriebene 4-Butyloxynaphthalin-i-carbonsäure, welche aus Alkohol in farblosen
Nadeln kristallisiert und bei 2o8° schmilzt.
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Beispie14 In eine Schmelze aus 1o Teilen Ätzalkali und i Teil Wasser
werden bei etwa 16o9 2 Teile i-Cyannaphthalin-4-sulfosäure eingetragen. Dann wird
die Temperatur der Schmelze möglichst resch auf 2009 gesteigert und hierbei kurze
Zeit gehalten. Nach Verdünnen der Schmelze wird sie mit Säure abgestumpft, von geringen
Verunreinigungen abfiltriert und das klare Filtrat mit Salzsäure angesäuert. Unter
Entwicklung von schwefliger Säure scheidet sich die i-Oxvnra.phthalin-4-carbonsäure
in farblosen Nadeln ab. Sie ist zuerst von H e 1 1 e r (vgl. Berichte. 45, 1912,
S. 675) auf umständlichem Wege durdi Einwirkung von Blausäure auf a-Naplithol und
Verschmelzen des so erhaltenen i-Oxynaplithaldehyds-4 mit Alkalien erhalten worden.
In ihren Eigenschaften stimmt sie mit den Angaben von H e 11 e r überein und zeigt
schon als Rohprodukt den von ihm angegebenen Schmelzpunkt von 184 bis 1859.
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Erhitzt man die i-Cyannaplitlialin-4-sulfosäure einige Stunden mit
etwa 1o "/"iger Kalilauge am Rückflußkühler, so erhält man die 4-Sulfonaphthal@in-i-carbonsäure,
die man durch Ansäuern und Aussalzen zur Abscheiclumg bringen kann. Behandelt man
diese Säure in gleicher Weise wie oben angegeben finit schmelzendem Alkali bei etwa
2oo9, so erhält man ebenfalls die i-Oxynalihthalin-4-carbonsäure in vorzüglicher
Ausbeute und Reinheit.
Läßt man auf die Kernsub@stitutionsprodukte
der i-Cyannaphthalin-d.-sulfosäure, wie z. B. auf die aus den i Aminonaphthalin-.I,
6-urd .1, 7-distilfosäuren (Dalilschen Säuren II und III) mittels Kupfercyanür nach
S a n d -m e y e r erhältlichen 6- und 7-Sulfoderivate, alkalische Mittel in gleicher
Weise einwirken, so erhält man die entsprechenden Derivate der Umwandlung sprodukte.
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Beispiels In eine Schmelze von d. Teilen Ätzkali und 6 Teilen Äthylalkohol
wird i Teil i-Cvannaphthalin-4, 6-disulfosäure (Natriumsalz) eingetragen. Die Temperatur
der Schmelze wird durch Abdestilkeren von Alkohol auf 12o° gebracht und bei 120
bis 125'
einige Stunden gehalten, bis die Ammoniakentwicklung beendet ist.
Nach Erkalten wird die Schmelze mit Wasser aufgenommen und die gegebenenfalls filtrierte
Lösung stark angesäuert. Unter Entwicklung von Schwefeldioxyd scheidet sich die
4. _@lthoxy-6-sulfonaphthalin - i - carbonsäure in farblosen Kristallnadeln ab.
Die Säure kann aus heißem Wasser, in welchem sie leicht löslich ist, umkristallisiert
werden.
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Die verwendete i-Cyann.aphthalin-.l,6-disulfosäure kann aus i-Aminonaphthalin-.I,
6-distilfosäure (Dahlsche Säure 1I) durch Diazotieren und Ersatz der Diazogruppe
gegen den Cvanrest nach S a n d in e y e r hergestellt werden. Sie bildet leicht
lösliche Ammonium- und Magnesiumsalze, dagegen sind das Kalium- und das Natriumsalz
verhältnismäßig schwer löslich. Letzteres kristallisiert in langen, feinen, weißen
Kristallnadeln.
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Beispie16 Verwendet man Methylalkohol statt Äthylalkohol und i-Cyannaphtlialin-4,
7-disulfosäure statt i-Cyannaphthalin-d., 6-disulfosäure und verfährt im übrigen
wie in Beispiel 5 beschrieben, so erhält man die 4-MetliOxv-7-sulfonaphthalin-i-carbonsäure.
Diese kristallisiert aus heißem Wasser in feinen farblosen Nadeln.
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Die i - Cvannaphtlialin - .1, 7 - disulfosäure kann aus i-Aniinoiiaphthalin-4,
7-disulfosäure (Dahlsche Säure III) durch Diazotieren und Ersatz der Diazogruppe
durch Cyan nach S a n d in e y e r hergestellt werden. Auch bei dieser Säure sind
Anmoniuni- und Magnesiumsalz leicht löslich in Wasser, dagegen Kalium- und Natriumsalz
verhältnismäßig schwer löslich. Letzteres ist auch, im Gegensatz zur oben beschriebenen
isomeren Säure, in warinein Wasser ziemlich schwer löslich. Beispiel? In eine Schmelze
von io Teilen Ätzkali und i Teil Wasser werden bei ungefähr 2oo° 2 Teile i-Cyannaphthalin-d.,
7-disulfosäure (Natriumsalz) langsam eingetragen. Die Schmelze schäumt stark, währeid-Airimoniak
entweicht. Man hält etwa i5 Minuten bei 22o', nimmt die Schmelze mit Wasser auf
und säuert, gegebenenfalls nach Filtrieren, an. Unter Entwicklung von Schwefeldioxyd
scheidet sich -die in der Literatur bis jetzt noch nicht beschriebene 4, 7-Dioxynaphthalini-carbonsäure
in farblosen Prismen aus. Zunt Urnkristallisieren ist heißes Wasser gut geeignet.
Schmelzpunkt Zoo' unter Zersetzung.
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Die Säure ist sehr leicht löslich in Äthylalkohol, Methylalkohol,
Aceton und Äther, dagegen schwer in Benzol und Benzin. Die wässerige Lösung wird
durch Eisenchlorid rotbraun gefärbt.