DE638701C

DE638701C - Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen

Info

Publication number: DE638701C
Application number: DEI49532D
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Klarer; Dr Fritz Mietzsch
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-04-19
Filing date: 1934-04-19
Publication date: 1936-11-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen Zusatz zum Patent 607 537 *@) Gegenstand des Patents 607 537 und des Zusatzpatents 6101320 sind Verfahren zur Darstellung von Azoverhindungen, die eine baktericide Wirkung zeigen. Diese Verfahren bestehen darin, daß man nach an sich üblichen Arbeitsweisen solche basischen Azoverhindungen darstellt, .in denen der eine an die Azobrücke gebundene Kern durch ein kerngebundenes basisches Stickstoffatom, das . ringförmig gebunden sein kann und außerdem durch mindestens eine Amino- oder Hydroxylgruppe substituiert ist, und der andere an die Azogruppe gebundene Rest eine Sulfonsäureamidgruppe in p-Stellung oder zwei Sulfonsäureamidgruppen in beliebiger Stellung zur Azogruppe enthält. Säuregruppen sollen in den neuen Produkten nicht vorhanden sein, weil sich gezeigt hat, daß durch ihr Vorhandensein die baktericide Wirkung der Verbindungen weitgehend aufgehoben wird. Beispielsweise verliert 2, q.-Diaminoazobenzol-4'-sulfonsäureamid durch Einführung einer Carboxylgruppe in 2'-Stellung seine Wirksamkeit. Dieser Sachverhalt war insofern von Nachteil, als eine größere Löslichkeit der Verfahrensprodukte des Haupt- und Zusatzpatents für deren parenterale Anwendung erwünscht war und die Einführung von Säuregruppen als ein für die Herbeiführung einer größeren Löslichkeit vielfach geeignetes Mittel bekannt ist.- Aus den vorerwähnten Gründen schien es im vorliegenden Falle zunächst notwendig, andere Wege zur Erhöhung der Löslichkeit der Verfahrensprodukte des Haupt- und Zusatzpatents zu gehen. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die Einführung von Säuregruppen nicht in jedem Falle die baktericide Wirkung der Verfahrensprodukte des Haupt- und Zusatzpatents herabsetzt, daß man vielmehr diese Produkte unter Erhaltung ihrer baktericiden Wirkung in besser lösliche Produkte überführen kann, wenn man Säuregruppen in den das basische Stickstoffatom bzw. die Hydroxylgruppe tragenden Rest der Azoverhindungen des Haupt-und Zusatzpatents einführt. Dabei ist es für Wirkung und Löslichkeit gleichgültig, ob die freie Säuregruppe in Form kernständiger oder mittels beliebiger Zwischenglieder ge-**) Früheres Zusatzpatent 61o 320 bundener Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen vorhanden ist..- Beispielsweise können zur Löslichmaehun,g auch AminQ-., inethansulfänsäüre-, Aniinomethansülünsäure-, Aminoessigsäure-, Oxyessigsäure-" Aminoäthansulfonsäure- und andere Reste dienen, wobei die für die Verbindungen charakteristische Amino- oder Hydroxylgruppe als Zwischenglied dienen kann. Dementsprechend erhält man Verbindungen von gleichartiger baktericider Wirkung wie die Verfahrensprgdukte des Haupt- und Zusatzpatents, wenn man nach in sich üblichen Arbeitsweisen solche Azoverbindungen herstellt, in denen ein an die Azobrücke gebundener Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinkern durch ein kerngebundenes Stickstoffatom (in Form einer ringständigen Aminogruppe bzw. als Pyridin- oder Chinolinringstickstoff), ferner durch mindestens eine ringständige Aminogruppe oder Hydroxylgruppe und schließlich durch eine Säuregruppe, die ihrerseits an die vorerwähnte Amino- oder Hydroxylgruppe gebunden sein kann, s.ubstitui@ert ist, während der andere an die Azogruppe gebundene Rest eine Sulfonsäureamidgruppe in p-Stellung oder zwei Sulfonsäureamidgruppen in beliebiger Stellung zur Azobrücke enthält. -Der dieSulfonsäureamidgruppe(n) tragende Kern kann aromatischer, heterocyclischer oder aromatisch-heterocyelischer Natur sein, also beispielsweise Benzol, Naphthalin, Pyridin oder Chinolin darstellen. Die an der Sulfonsäuregruppe haftende Amidogruppe kann primär, .sekundär oder tertiär sein. Sie kann durch gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Cycloalkyl- oder Aralkylreste oder durch eine Alkylengrupp.e substituiert sein. Im letzteren Falle .bildet das Stickstoffatom der Sulfonsäureami.dgruppe mit dem Alkylenrest ein hydriertes, heterocyclisches, z. B. ein Pyrfolidyl- oder Piperidylringsystem. Oxyalkylreste als Substituenten sind ungeeignet, da sie die baktericide Wirksamkeit im Gegensatz zu anderen Substituenten sehr stark herabsetzen. Der die Sulfonsäureamidgruppe(n) tragende Rest darf weitere Substituenten, wie z. B. Alkyl, Halogen., Hydroxyl, veräthertes Hydroxyl rund die Nitrogruppe; aber keine freien Säuregruppen enthalten.
Die am anderen Kern stehende Aminogruppe kann beliebige Substituenten aliphatischer, iscrcyclischer oder heterocyclischer Art tragen. Die freie Säuregruppe und die Azogruppe können ein- oder mehrfach im Molekül enthalten sein.
Zur Darstellung der gekennzeichneten Verbindungen wird nach an sich üblichen Arbeitsweisen verfahren, indem man in letzter Phase entweder die Azobrücke entstehen läßt oder die Aminogruppe, die Hydroxylgruppe, die, Säuregruppe oder die Sulfon-::".,säureami.dgruppe@ einführt. Beispielsweise :`werden aromatische, heterocyclische oder .' .aromatisch - heterocyclische p - sulfonsäure--' mpid- oder disulfonsäureamidsubstituierte :biazoverbindungen mit kupplungsfähigen Benzol-, Naphthalin-; Pyridin- und Chinolinderivaten gekuppelt, die neben einer Aminogruppe oder freien Hydroxylgruppe sowie einer freien Säuregruppe ein kerngebundenes basisches Stickstoffatom in Form einer Aminogruppe bzw. als Pyri-din- oder Chinofnringstickstoff enthalten. Ferner kann man cyclische p-Sulfonsäurearnid- oder Disulfonsäureamidaminoverbindungen mit Nitrosoverbindungen der Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinneihe der obengekennzeichneten Art zu Azoverbindungen kondensieren oder entsprechend substituierte Azoxyverbindungen zu Azoverbindungen reduzieren oder auch Hydrazoverbindungen der gekennzeichneten Konstitution dehydrieren. Man kann ferner in Azoverbindungen der gekennzeichnetenArt, die an Stelle der Sulfonsäureami.dgruppe(n) sülfonsäureesterartige oder Sulfonsäurehalogenidgruppen tragen, diese Gruppen mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen umsetzen. Die neuen Azoverbindungen kann man auch in der Weise erhalten, daß man in Azoverbindungen, .die in p-Stellung des einen cyclischen Kerns durch eine Sulfonsäureamidgruppe oder in beliebiger Stellung durch zwei Sulfonsäureamidgruppen substituiert sind, einen für den anderen an die Azogruppe gebundenen Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinrest noch erforderlichen Substituenten, nämlich eine Amino-, Hydroxyl- oder Säuregruppe oder eine durch eine Säuregruppe substituierte Amino- oder Hydroxylgruppe in an sich üblicher Weise, gegebenenfalls durch Umwandlung vorhandener Substituenten, einführt. Man kann z. B. in Azoverbindungen, die in einem cyclischen Rest, wie oben angegeben, durch eine oder mehrere Sulfonsäureamidgruppen substituiert sind, das für den anderen Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinkern erforderliche kerngebundene Stickstoffatom in Form einer Aminogruppe dadurch erzeugen, daß man in eine Aminogruppe überführbare Substituenten .in an sich üblicher Weise in die Aminogruppe umwandelt, beispielsweise durch Reduktion von Nitro- oder Nitrosogruppen. Die Wasserstoffatome der Aminogruppe in den Azoverbindungen können gegebenenfalls nachträglich durch Substituenten ersetzt werden. Ebenso kann man in eine Hydroxylgruppe überführbare Substituenten in die Hydroxylgruppe umwandeln, beispielsweise durch Diazotieren und Verkochen von Aminogruppen oder Verseifen von Alkoxygruppen. Schließlich kann man in Azoverbindungen, in denen der eine an, die Azogruppe gebundene Rest p-sulfonsäureamid- oder disulfonsäureamidsubstituiert ist und der andere an die Azogruppe gebundene Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinrest ein kerngebundenes Stickstoffatom (in Form einer Aminogruppe bzw. als Pyridin-oder Chinolinringstickstoff) und ferner mindestens eine Aminogruppe oder Hydroxylgruppe enthält, eine freie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe nach an sich üblichen Arbeitsweisen unmittelbar oder mittelbar am Kern gebunden einführen. Die indirekte Sulfonierung und Carboxylierung kann beispielsweise durch Einwirken von Formaldehy dbisulfit, Formaldehydsulfoxylat, Halogenaikylsulfonsäuren oder Halogenalkylcarbonsäuren auf stickstoff-, sauerstoff- oder schwefelhaltige Gruppen der Azoverbindung durchgeführt werden, gegebenenfalls auch in einem stufenweisen Verfahren. Beispiel i 2o,8 g Hydrochlorid des q.-Aminobenzolsulfonsäureamidswerden in ioo ccm Wasser gelöst und nach Zugabe von 15 ccm konzentrierter - Salzsäure mit einer Lösung von 6,9 g Natriumnitrit in Wasser .dianotiert. Zu dieser Diazolösung wird eine Lösung von 18,8 g i, 3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, mit 40 g Natriumacetat in Wasser gelöst, gegeben. Das 2, q.-Diamino-azobenzol-5-sulfOnsäure-.4'-sulfonsäureamid fällt sofort als braunroter Niederschlag aus. Dieser wird abgesaugt und aus Wasser in Form brauner Nadeln erhalten, die in Alkalien leicht mit gelbroter Farbe löslich sind. Beispiel e 2o,8 g Hydrochlorid des ;4.-Aminobenzolsulfönsäureamids werden, wie in Beispiel i beschrieben, dianotiert und mit einer alkalischen Lösung von 18,99 3-Aminophenol-6-sulfonsäure versetzt. Aus der gelbroten Lösung wird durch verdünnte Salzsäure die Azoverbindung als brauner Niederschlag gewonnen. Dieser wird in verdünnter Natriumcarbonatlösung unter schwachem Erwärmen gelöst und durch Zugabe von Essigsäure und Natriumchloridlösung das 2-Amino-q.-oxyazobenzol - 5 - sulfonsäure - q.' - sulfonsäureamid als, olivgrün gefärbtes Pulver gefällt. Es löst sich in Wasser sehr leicht mit olivgrüner Farbe, in Natriumcarbonatlösung orangegelb durch Salzsäure wird die Azoverbindun:g ausgefällt.
Man kann in diesem Beispiel die 3-Aminophenol-6-sulfonsäure ersetzen durch 23,z g 3-Acetylaminöphenol-6-sulfonsäure und erhält dann das a-Acetylamino-4-oxyazobenzol-5-sulfonsäure-q.'-sulfonsäureamid als wasserlösliches gelbrotes Pulver oder durch 2o,2 g der symmetrischen Harnstoffverbindung aus 3-Aminophenol-6-sulfonsäure und erhält eine braungelbe Azoverbindung, die in Wasser braungelb, in verdünnter Natronlauge orangefarben löslich ist und durch einen Überschuß von Natronlauge in Form desi Natriumsalzes ausgefällt wird, oder durch 22,3 g symmetrisches Guanid der 3-Aminophenol-6-sulfonsäure und erhält eine braune Azoverbindung, die sich in Wasser mit gelbbrauner, in Natronlauge mit gelbroter Farbe löst, oder durch 23,5 g des Kondensationsproduktes aus i Mol Cyanurchlorid, 2 Mol 3-Aminophenol-6-sulfonsäur.e und i Mol Ammoniak (weißes in verdünnten Alkalien leicht lösliches Pulver) und erhält eine gelbbraune Azoverbindung, die aus wäßriger Lösung durch Natriumchlorid oder Alkohol gefällt werden kann. In Alkalien ist die Azoverbindung mit gelbroter Farbe löslich oder durch 23,4 g des Kondensationsproduktes aus i Moll 2, 6-D@chlorq.-methylpyrimidin und 2M01 3-Aminophenal-6-sulfonsäure (weißes wasserlösliches Pulver) und- erhält eine braune Azoverbindung, die aus der gelb gefärbten wäßrigen Lösung durch Natriumchloridlösung gefällt werden kann. Durch Alkalien schlägt die gelbe Färbe nach Gelbrot @um.
Beispiel 3 2o,8- Hydrochlorid des 4-Aminobenzolsulfonsäureamids werden, wie beschrieben, dianotiert und mit einer essigsauren Lösung von 27,1 g 2, 6-Diaminopyridindisulfonsäure (hergestellt durch Erwärmen von 2, 6-Diaminopyridin in 2o°/oigem Oleum unter Zusatz von Vanadylsulfat) vermischt. Nach Zugabe von Natriumacetat und nach längerem Rühren fällt die Azoverbindung als gelber Niederschlag aus. Dieser wird abgesaugt und in verdünnter Natronlauge gelöst. Aus der kräftig gelb gefärbten alkalischen Lösung wird die Azoverbindung mit Säuren gefällt. Beispiel q. :2&,8g Hydrochlorid .des 4-Aminobenzolsulfonsäureamds werden, wie beschrieben, dianotiert und mit 26,2 g 2-amino-5-naphthol-7-sulfonsaurem Natrium in alkalischer Lösung gekuppelt. Aus der dunkelroten Lösung wird das 2-Amino@-5-naphth0l-7-sulfonsätireazophenyl-q:'-sulfonsäureamid durch Zugabe von Salzsäure als rotbrauner Niederschlag gefällt, der in verdünnter Natriumcarbonatlösung gelöst und mit Salzsäure wieder abgeschieden wird. Die Verbindung ist in Alkalien mit roter Farbe leicht löslich. Verwendet man an Stelle des 2-amino-5-naphthol- 7-sulfonsauren Natriums.: y8;2 g 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, erhält man eine braunrote A_ zoverbindung, sie ist gelbrot in Wasser, kirschrot in Alkallen 1öslich; oder 35,89 2-(m-Aminobenzoylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, erhält man eine rotbraune, in Alkalien dunkelrot lösliche Azoverbindung; oder 28,3 g 2-Ureido-5-napbthol-7-sulfonsäure, erhält man eine ziegelrote; in Wasser gelbrot, in Natronlauge rot lösliche Azoverbindung; oder 32,4g 2-Biguanid-5-naphthol-7-sulfonsäure, erhält man eine braunrote Azoverbindung, die in Alkalien mit roter Farbe löslich ist. Aus dieser Lösung kann durch Natriumchlorid oder Aceton das Natriumsalz als leicht wasserlöslicher, rotbrauner Niederschlag erhalten werden; oder 29,6g 2-Glycinamid-5-naphthol-7-sulfonsäure, erhält man eine braune Azoverbindung, die in verdünnter Essigsäure braun, in verdünnter Natronlauge rot löslich ist; oder 25,3g 2-Methylamino-5-.naphthol-7-sulfonsäure, erhält man eine rotbraune Azoverbindung, die in Wasser leicht mit gleicher Farbe löslich -ist. Mit Natronlauge schlägt die Farbe nach Rot um. Die Verbindung ist in Methylalkohol löslich; oder 2g,5 g 2-Diäthylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, erhält man eine grünbraune Azoverbindung, die in Wasser und Methylalkohol leicht mit ro@tbraüner Farbe löslich ist. Die wäßrige Lösung wird durch Natronlauge karminrot gefärbt; oder 23 g 5, 5'-Dioxy-2, 2'-dÜiaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure, erhält man eine schwarzbraune Azoverbindung. Die Lösungsfarbe in Wasser ist kirschrot, in Natronlauge karminrot; oder 25,2 g symmetrische Harn--stoffverbindung der 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäUre, erhält man eine braune Azoverbindung, die in Natriumcarbonatlösung mit braunroter Farbe löslich ist. Aus dieser Lösung kann das Natriumsalz durch Alkohol als braunroter Niederschlag gefällt werden; oder 26- symmetrischen -Thioharnstoff der 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, erhält man eine braunrote Azoverbindung; .die in Alkalien mit blutroter Farbe löslich ist; oder 25,1 g symmetrisches Guanid der - 2-Aminor5-naphthol-7-sulfonsäure, erhält man eine rotbraune Azoverbindung, die als Natriumsalz mit gelbroter Farbe löslich ist und durch Natriumchlorid gefällt werden kann; oder 23,9g 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, erhält man eine dunkelbraune, in Natronlauge tiefrot lösliche Azoverbindung; oder z8;2 g 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, erhält man eine rotbraune Azoverbindung. Sie ist in saurer Lösung mit gelbroter Farbe, in Natronlauge mit dunkelroter Farbe löslich; oder 36,1 g 2-A_cetylamino-8-naphthol-3, 6-disulfonsäure, erhält man eine rotbraune Azoverbindung. Sie ist in saurer Lösung mit roter Farbe, in Natronlauge mit bräunlichroter Farbe löslich; oder 42,3 g 1-Benzoylaminö-8-naphthol-4, 6-disulfonsäure, erhält man eine rotbraune Azoverbindung, die in saurer Lösung mit rhodamini oter, in ätzalkalischer Lösung mit gelbbrauner Farbre löslich ist; oder 32,8 g i, 8-Berimidin-3, 6-disulfonsäure, erhält man eine violettrote Azoverbindung, die in verdünnter Mineralsäure mit schwach brauner, in Natronlauge mit stark blauer Farbe löslich ist; oder 37,2 g 4'-Aminophenyl-5-oxynaphthothiazol-7-sulfonsäure, erhält man eine schwarzbraune, in Natronlauge karminrot lösliche Azoverbindung; oder 34,8 g des Kondensationsproduktes aus i Mol Cyanurchlorid, i Mol 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsättre und 2 Mol Ammoniak, erhält man eine rotbraune Azoverbindung. Sie ist in Natriumcarbonat mit oranger, in, Natronlauge mit blutroter Farbe löslich.
Beispiel 5 29,1 g 2, 4-Diaminoazobenzol-4'-sulfonsäureamid (vgl. Patent 607 537) werden in 9ö ccrn Äthylenglykol suspendiert und mit 13,4 g Natriumformaldehydbisulfit unter Rühren auf dem Wasserbad erwärmt, bis alles in Lösung gegangen ist und eine Probe, in Wasser gegossen, klar bleibt. Dann wird in Alkohol gegossen, das ausfallende Natriumsalz des 2, 4-Diamino@azobenzoldi-N-methansulfonsäure-4'-s.ulfonsäureamids abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Die Verbindung ist gelbrot gefärbt und in Wasser sehr leicht löslich. Durch Salzsäure wird sie unter Schwefeldioxydentwicklung und Abscheidung der ursprünglichen Azoverbindung zersetzt.
In gleicher Weise werden 29,2 g 2-Amino-4-oxyazobenzol-4'-sulfonsäureamid vom F.@ i06°. (vgl. Patent 610 32o) behandelt und ergeben das Natriumsalz des 2-Amino-4-oxYazobenzol- N-methansulfonsäure-4'-sulfonsäureamids als hellbraunes in Wasser sehr leicht lösliches Pulver. Es zersetzt sich ebenfalls mit Salzsäure. Beispiel -6 26 g 6-aminöchinolin-N-methansulfonsaures Natrium (gelbes, äußerst leicht wasserlösliches Pulver, erhalten durch Erwärmen von 6-Aminochinolin mit - Natriumformaldehydbisulfit) werden zu der mit Natriumbicarbonat abgestumpften Diazolösung aus 2o,8 g Hydrochlorid des 4-Aminobenzolsulfonsäureamids gegeben. Aus der kräftig orange gefärbten Lösung fällt durch Zugabe von Alkohol das sehr leicht wasserlösliche gelbrote Natriumsalz der Azoverbindung.
Verwendet man statt des 6-aminochinolin-N-methansulfonsauren Natriums 24,49 6-aminochinolin-N-methansulfiiisaures Natrium (gelbes, leicht wasserlösliches Pulver, hergestellt durch Erwärmen von 6-Aminochinolin mit Natriumformaldehydsulfoxylat), erhält man eine tiefgelbe, leicht wasserlösliche Azoverbindung, oder 2-0,49 Chinolin-6-aminoessigsäure (dargestellt durch Erwärmen von 6-Aminochinolin mit Chloressigsäure), erhält man eine zinnoberrote Azoverbindung, die als freie Säure in Wasser unlöslich ist. In Natriumcarbonatlösung geht sie dunkelorange in Lösung. Mit Natriumchlorid kann das Natriumsalz in roten Nadeln erhalten werden. Beispiel 7 30,79 1-Aminobenzol-3, 5-di-(sulfonsäuredimethylamid) vom F. r82° in 15o ccm Eisessig, 5o ccm Wasser und 25 ccm konzentrierter Salzsäure werden mit einer Lösung von 6,9 g Natriumnitrit in Wasser diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer stark so-daalkalischen Lösung von 36,i g z-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure gegeben. Nach längerem Rühren wird mit Essigsäure angesäuert, mit Natriumchlorid gefällt und abgesaugt. Die aus Methanol umkristallisierte Azoverbindung ist ein dunkelbraunes Pulver, das in verdünnter Salzsäure gelbrot, in Natronlauge violettrot löslich ist.
, Beispiel 8 Durch die erwärmte mit verdünnter Essigsäure angesäuerte Lösung von 2 =Amino-4. - o@xyhydrazobenzol -5 - sulfonsäure-4'-sulfonsäureamid leitet man so lange einen Luftstrom, bis die anfangs farblose Lösung kräftig oliv gefärbt ist und keine Farbvertiefung mehr eintritt. Durch Zugabe von Salzsäure und Natriumchlorid wird das 2-Amino-4-oxyazobenzol-5-sulfonsäure 4'-sulfonsäure: amid als olivgrün gefärbtes Pulver erhalten, das sich sehr leicht in Wasser mit olivgrüner und in Natriumcarbonatlösung mit orangegelber Farbe löst. , Beispiel 9 :2o,8 g Hydrochlorid des 4-Aminobenzolsulfonsäureamids werden, wie beschrieben, diazotiert und mit einer sodaalkalischen Lösung von 26,9g 6-Nitro-2-naphthol-8-sulfonsäure (vgl. Annalen 323 [19o2] S.122) versetzt. Aus der kräftig braunrot gefärbten Lösung wird durch verdünnte Salzsäure die Azoverbindung gefällt. Sie wird durch Umlösen ausr Natriumcarbonatlösung und Fällen mit Salzsäure gereinigt. Nachdem Absaugen und Waschen mit Natriumchioridlösung werden 5o g des 6 - Nitro - 2 - naphthol - 8 - sulfonsäureazophenyl - 4'- sulfonsäureamids in 300 ccm Alkohol und 15o ccm 2oo/oigem wäßrigem Ammoniak gelöst. In diese auf dem Wasserbade unter Rühren erhitzte Lösung gibt man. eine konzentrierte wäßrige Lösung von Zoo g Ferrösulfat. Dabei verdunkelt sich die Farbe der Reaktionsflüssigkeit. Nach etwa 45 Minuten. wird vom Eisenschlamm abgesaugt und nach dem Erkalten mittels Salzsäure das 6-Amino-2-naphthol-8-sulfonsäureazophenyl-4'-sulfonsäureamid als rotbrauner Niederschlag erhalten. Beispiel 10 22,7g Hydrochlorid des ¢-Aminobenzolsulfönsäurechlorids: werden unter guter Kühlung mit 7 g Natriumnitrit diazotiert und mit einer salzsaürenLösung von 29,5 g 2-Diäthylamino:-5-naphtho@l-7-sulfonsäure versetzt. Durch Zugabe von Natriumacetat tritt Kupplung ein, und der Farbstoff scheidet sich als rotbrauner Niederschlag ab. Dieser wird abgesaugt, mit Natriumchlo.ridlösung gewaschen und in 15°/oiges wäßriges Ammoniak eingerührt. Die karminrote Lösung wird 3o Minuten auf 8o° erwärmt und nach dem Abkühlen mit Essigsäure angesäuert. Durch Zugabe von Natriumchlorid fällt das 2-Diäthylamino --5 - naphthol - 7 - sulfonsäureazo -phenyl-4'-sulfonsäureamid als dunkelroter Niederschlag aus, der in Alkalien- mit braunroter Farbe leicht löslich ist. Beispiel 1r 32,49 1-Nitro5o-2-diäthylamino-5-iiaphthol-7-sulfonsäure (gewonnen-durch Nitrosieren von 2-Diäthylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure in konzentrierter Salzsäure) werden in Eisessig .gelöst und mit 2o g 4-Aminobenzolsulfonsäuredimethylamid in 50 ccm Eisessig etwa 30 Minuten auf dem Wasserbad erwärmt. Es entsteht eine karminrote Lösung, aus der nach dem Erkalten durch Zugabe von Wasser und Natriumchlorid der Farbstoff gefällt wird. Dieser wird in heißem Wasser gelöst und mit Natriumchlorid wieder ausgeschieden. Auch durch UmIösen aus Methylalkohol kann das 2 - Diäthylamino-5-naphthol -7- sulfonsäureazophenyl-4'-sulfonsäuredimethylarnid in Form eines karminroten Pulvers rein erhalten werden.

Claims

PATENTANSPRÜCFIE: 1. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen in Abänderung der durch das. Patent 607 537 und Zusatzpatent 610 320 geschützten Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische, heterocyclische oder aromatisch-heterocyclische p-sulfonsäureamid- oder disulfonsäureamidsubstituierte Diazoverbindungen in -an sich üblicher Weise mit kupplungsfähigen Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinverbindungen kuppelt, die ein basisches, kerngebundenes S tickstoffätom, das durch .den Pyridin-oder Chinolinringstickstoff dargestellt werden kann, mindestens eine kerngebundene Amino- oder Hydroxylgruppe und einer Säuregruppe enthalten, die ihrerseits Substituent der Amino- oder I-lydroylgruppe sein kann. a. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Benzol-, Naphthalin-, Pyridin.-oder Chinolinnitrosoverbindung, die ein basisches kerngebundenes Stickstoffatom, das durch den Pyridin- oder Chinolinringstickstoff dargestellt werden kann, mindestens. eine kerngebundene Amino-oder Hydroxylgruppe und eine Säuregruppe, die ihrerseits Substituent der Ämino oder Hydroxylgruppe sein kann, enthält, mit einer cyclischen p-Sulfonsäureamid- oder Disulfonsäureamidaminoverbindung in an sich üblicher Weise zur Azoverbindung kondensiert. g. Abänderung .des Verfahrens nach Anspruch i; dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische, heterocyclische oder aromatisch-heterocyclische Azoxyverbindungen, die wie die nach Anspruch i erhältlichen Azoverbindungen substituiert sind, in an sich üblicher Weise zur Azoverbindung -reduziert oder entsprechend zusammengesetzte Hydrazoverbindungen zur Azoverbindung dehydriert. .. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Azoverbindungen, die in dem einen an die Azogruppe gebundenen Benzol-, Napf , alin-, Pyridin- oder Chinolinrest ein b's'isches kerngebundenes Stickstoffatom, das durch den Pyridin- oder Chinolinringstickstäff dargestellt werden kann, mindestens eine, kerngebundene Amino- oder Hydroxylgruppe und eine Säuregruppe, die- ihrerseits Substituent der Amino- oder Hydroxylgruppe sein kann, enthalten urid die in der p-Stellung des anderen cyclischen Restes eine sulfonsäureesterartige oder Sulfonsäurehalogenidgruppe oder in beliebiger Stellung zwei solcher Gruppen enthalten, in an sich üblicher Weise mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen umsetzt. 5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in Azoverbindungen, die in p-Stellüng des einen cyclischen Kerns durch eine Sulfonsäureamidgruppe oder in beliebiger ---Stellung durch zwei Sulfonsäureamidgruppen substituiert sind, einen für den anderen- an die Azogruppe gebundenen Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinrest noch erforderlichen Substituenten, nämlich eine Amino-, Hydroxyl-oder Säuregruppe oder eine durch eine Säuregruppe substituierte Amino- oder Hydroxylgruppe in an sich üblicher Weise, gegebenenfalls durch Umwandlung vorhandener Substituenten, einführt.