DE232277C

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Publication number: DE232277C
Application number: DE1906232277D
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Filing date: 1906-11-29
Anticipated expiration: 1926-11-30
Also published as: DE192075C; DE198713C; DE198712C; DE196016C

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT,

Durch das Hauptpatent 192075 der Kl. 120 ist ein Verfahren zur Darstellung der 3-Oxy-(i)thionaphten-2-carbonsäure geschützt, welches darin besteht, daß man die Phenylthiöglykol-ocarbonsäure:

C 0OH

C_a

COOH

ίο oder deren Mono- und Dialkylester mit Ätzalkalien verschmilzt.

Es wurde nun weiter gefunden, daß man durch Alkalischmelze der Alkyloxy- und Alkylthiodcrivate der Phenylthioglykol-o-carbonsäure auch die Alkyloxy- und Alkylthio-3-oxy(i)thionaphten-2-carbonsäuren gewinnen kann, daß also die Alkyloxy- und Alkylthiogruppen jener Säuren gegenüber Alkalien beständig sind. Dies war nicht vorauszusehen, da in einer Reihe von Beobachtungen (z.B. Monatshefte ^: für Chemie 4 [1883], S. 174; Annalen der Chemie 174 [1874], S. 345; Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 34 [1901], S. 1812 und 36 [1903], S. 3995) bekannt geworden ist, daß.

Alkyloxybenzolderivate beim Schmelzen mit Alkalien unter Bildung der zugrunde liegenden Phenole zersetzt werden. .·■·■.

Die durch das Erhitzen mit Alkalien aus den Alkyloxy- und Alkylthioderivaten der Phenyl-' thioglykol-o-carbonsäure erhältlichen Oxythionaphtenderivate sjind von besonderem Werte, da aus ihnen Küpenfarbstoffe mit hervorragenden Eigenschaften dargestellt werden können.

In den nachstehenden Beispielen ist auch beschrieben, auf welche Weise die vorerwähnten, bisher unbekannten Alkyloxy- und Alkylthiophenylthioglykolcarbonsäuren hergestellt werden können.

Die Alkyloxyderivate sind erhältlich aus Oxyanthranilsäuren, indem man diese alkyliert und dann die Aminogruppe durch Vermittlung der Diazoverbindung gegen den Thioglykolsäurerest austauscht. Die Alkylthioderivate gewinnt man aus Nitroaminobenzoesäuren oder Monoacetdiaminobenzoesäuren, indem man die Nitro- und Aminogruppen, ebenfalls durch Vermittlung der entsprechenden Diazoderivatc, nacheinander gegen eine Alkylthiogruppe und einen Thioessigsäurerest oder in umgekehrter Reihenfolge austauscht, so daß der Thioessigsäurerest immer in die o-Stellung zum Carboxyl tritt. : ,

'■'/■· B eis pi e 1 I.

12,3 Teile m-Aminokresol (O H : NM₂ : C H₃ == 4 : 2 : 1) werden mit 50 Teilen Eisessig 10 Stunden gekocht uhd sodann dife Hälfte der Essigsäure abdestilliert; beim Erkalten scheidet

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*) Frühere Zusatzpatente: 196016, 198712, 198713.

sich das Acetamitiokresol ab, es wird durch Absaugen und Waschen mit wenig Wasser isoliert. 16,5 Teile des Acetaminokresols werden in 20 Teilen Natronlauge (40 ° Bd.) und 100 Teilen Wasser gelöst, kalt mit 15 bis 20 Teilen Dimethylsulfat versetzt und bis zum Verschwinden des Alkylierungsmittels gerührt; durch Zusatz von Natronlauge ist gegebenenfalls die Lösung· , alkalisch zu erhalten. Der entstehende Acet-' aminokresolmethyläther scheidet sich ab; er kann aus verdünntem Alkohol kristallisiert werden und bildet lange Nadeln, die bei ungefähr 96 ° schmelzen; er ist leicht löslich in Alkohol, Äther, schwer dagegen in Ligroin.

18 Teile dieses Acetaminokresolmethyläthers werden in warmem Wasser gelöst und unter Rüh-■ ren bei 70 bis 80 ° 33 Teile Permanganat allmählich zugegeben; nach dem Verschwinden des Permanganate wird abgekühlt, filtriert und die Methoxyacetaminobenzoesäure [

(CH₃O \COO.H : N H. Acetyl = 4 : 1 : 2)

durch Salzsäure gefällt; sie ist in Wasser schwer löslich, leicht löslich in heißem Holzgeist und kristallisiert in verfilzten Nadeln, die bei 197 bis 199 ° schmelzen.

Zur Überführung in die Methoxyphenylthioglykol-o-carbonsäure werden 21 Teile der vorbeschriebenen Acetverbindung zunächst, um den Acetylrest abzuspalten, mit 35 Teilen Natronlauge (40⁰Bo.), verdünnt mit dem dop-

• pelten Volumen Wasser, so lange gekocht, bis eine Probe mit überschüssiger verdünnter Salzsäure keine Fällung mehr gibt. Dann säuert man an und gibt 20 Teile Salzsäure (20°Βέ.) und 7 Teile Nitrit hinzu. Die entstehende Diazolösung läßt man in eine Lösung von 18 Teilen Kaliumxanthogenat und 25 Teilen Soda bei 25 bis 30 ° einlaufen, setzt nach dem Aufhören der Stickstoffentwicklung 15 Teile chloressigsaures Natrium und 25 Teile Natronlauge (40 ° Βέ.) hinzu und erhitzt zum Kochen. Nach ein- bis zweistündigem Erwärmen läßt man erkalten und scheidet die Methoxyphenyl-

thioglykol-o-carbonsäure ^!. ■

(CH₃O :S.CH₂COOH -.COOH= 4 :z : 1/

durch Salzsäure ab; sie ist in kaltem Wasser schwer löslich, aus heißem kristallisiert sie in feinen Nädelchen, welche bei etwa 224 bis 225 ° nach vorhergehendem Sintern und unter Zersetzung schmelzen, ■■■;.'■■'. /

Zur Darstellung der 6-Methoxy-3-oxy(i) thionaphten-2-carbonsäure · >

CH^0k/\v S^ ' ■

)CH. C O OH

werden 20 Teile der 4-Methoxyphenylthio-

glykol-o-carbonsäure mit 120 Teilen Ätznatron und 12 Teilen Wasser kurze Zeit auf 180 bis 200° erhitzt. Die erkaltete Schmelze'löst man in Wasser und kann dann die o-Mcthoxy^-oxy-(i)thionaphten-2-carbonsäure durch Salzsäure fällen; sie scheidet sich als voluminöse Masse al). In Wasser ist sie wenig löslich, dagegen leichter in Alkohol, in Acetaten und Alkalien; sie ist durch ein aus ihr bei der Behandlung mit Salzsäure und Nitrit entstehendes gelbes Nitrosoderivat sowie durch das beim Kochen mit vcrdünnter Salzsäure entstehende 6-Methoxy-3* oxy(i)thionaphten charakterisiert. Diese Verbindung kristallisiert in Nadeln mit dem Schmelzpunkt 118 bis 119 °, sie ist mit Wasserdampf flüchtig und leicht löslich in Alkohol oder Äther.

Beispiel II

15,3 Teile Aminophenolcarbonsäure
(OH :NH₂:C00H = 5:2:1/

werden mit 50 Teilen Eisessig 12 Stunden gekocht, sodann die Hälfte der Essigsäure ab-'destilliert und durch Zusatz von Wasser die Acetaminophenolcarbonsäure gefällt; durch 8g Kristallisation aus heißem Wasser gereinigt, bildet sie kleine Kristalle, die bei 224 bis 226 ° unter Zersetzung schmelzen. 19,5 Teile dieser Acetverbindung löst man mit 20 Teilen Natronlauge (40° Be^-.) in 200 Teilen Wasser und setzt unter Rühren 20 Teile Dimethylsulfat hinzu; die Flüssigkeit ist alkalisch zu halten.. Nach mehrstündigem Rühren ist die Methylierung beendet, dann gibt man 30 Teile Natronlauge (40 ° Be".) hinzu und kocht, um die Acetylgruppe abzuspalten, bis eine Probe mit überschüssiger Salzsäure versetzt keine bleibende Fällung mehr gibt. Die erkaltete Lösung neutralisiert man und diazotiert durch Hinzugabe von 20 Teilen Salzsäure (20 ° Bo.) und 6,9 Teilen Nitrit. Die filtrierte Diazolösung läßt man bei 20 bis 25 ° C. in eine Lösung von 18 Teilen Kaliumxanthogenat und 30 Teilen Soda einlaufen. Nachdem ' die eintretende Stickstoffentwicklung beendet ist, gibt man 16 Teile chloressigsaures Natrium und 25 j Teile Natronlauge (40° Be\) hinzu und erhitzt r bis 2 Stunden zum Kochen. Die dann erkaltete Lösung scheidet auf Zusatz von Salzsäure die 5-Methoxyphenyl-2-thioglykol-i-carbonsäure im

(C H_aO : S C H₂C O O H : C OO H= 5 : 2:1)'

ab. Diese Säure ist in heißem Wasser und in Alkohol löslich, sie kristallisiert in flachen hellgelben Prismen, die bei 197 bis 199 ° nach vorhergehendem Sintern schmelzen. . · ■ V· ·:■'.,·· Zur Darstellung der 5-Methoxy-3-oxy(i)thionaphten-2-carbonsäure

erhitzt man 20 Teile der 5-Metlioxyphenylthioglykol-o-carbonsäure mit 120 Teilen Ätznatron und 12 Teilen Wasser kurze Zeit auf 180 bis 200°. Die Schmelze wird allmählich gelb und bröckelig; erkaltet löst man sie in Wasser und scheidet die 5-Methoxy-3-oxy(i)thionaphten-2-carbonsäure durch Salzsäure ab. Sie ist schwer löslich in Wasser, löslich in Alkohol, Alkalien und Acetaten; mit Nitrit und Salzsäure behandelt, gibt sie eine in gelblichen Nadeln kristallisierende Nitroso verbindung, welche bei 208 bis 209 ° unter Zersetzung schmilzt; beim Kochen mit verdünnter Salzsäure entsteht aus ihr das 5-Methoxy-3-oxy(i)thionaphten, das mit Wasserdampf flüchtig ist und in feinen gelblichen Nadeln kristallisiert; es schmilzt bei' 102 bis 104 °.

Beispiel III.

19,4 Teile der 4-Acetamino-2-aminophenyli-carbonsäure, welche durch Oxydation des 2-Nitro-4-acetaminotoluöls und folgende Reduktion erhältlich ist und Nadeln bildet, die bei 193 bis 194° schmelzen, werden mit 20 Teilen Salzsäure von 20 ° Βέ. und 6,9 Teilen Nitrit diazotiert und eingetragen in eine Lösung von 18 Teilen Kaliumxanthogenat und 40 Teilen Soda. Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung gibt man 15 Teile chloressigsaures Natrium und 30 Teile Natronlauge (40° Be^-.) hinzu und erhitzt etwa 3 Stunden auf 100°. Die entstandene. Lösung wird filtriert und die 4-Acetaminophenyl-2-thioglykol-i-carbonsäure mit Mineral-. säure gefällt. Sie bildet ein gelbliches Pulver; aus Wasser kristallisiert sie in feinen Nädelchen,-die bei etwa 249° unter Zersetzung schmelzen. Um aus ihr den Acetylrest abzuspalten, löst man 26 Teile der ^-Acetylaminöphenyl^-thioglykol-i-carbonsäure . mit 40 Teilen Natronlauge (40⁰Bo.) in doppeltem Volumen Wasser und erhitzt zum Kochen, bis eine Probe der Lösung auf Zusatz von Salzsäure keine Fällung von unverändertem Acetylderivat mehr zeigt. Hierauf säuert man in der Kälte an, gibt 20 Teile Salzsäure von 20° Βέ. hinzu, diazotiert erneut durch Zugabe von 6,9 Teilen Nitrit und läßt die Diäzolösung bei 20 bis 25 ° einlaufen in eine Lösung von 18 Teilen Kalium-'¹

, xanthogenat und 40 Teilen Soda. Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wird filitriert und das 4-Xanthogenat der Phenyl-2-thioglykol-i-carbonsäure

(C₂H₆OCSJ-C₉Hy(SCH₂COOH)-COOH

mit Mineralsäure als rotgelbes Pulver gefällt. Hierauf wird dieses: Xanthogenat zur Überführung in, die 4-Äthylthiophenylthioglykolo-carbonsäure mit 45 Teilen Natronlauge (40 ° Βέ.) und einer Lösung von 26 Teilen äthylschwefelsaurem Natrium in 200 Teilen Wasser einige Stunden am Rücknußkühler gekocht.

Nach dem Erkalten wird filtriert und die 4-Äthylthiophenyl-2 -thioglykol-i-carbonsäure durch Mineralsäure als schwach gelblich, gefärbtes Produkt ausgefällt. Sie ist in Wasser schwer löslich, leicht löslich in Alkohol; aus Wasser kristallisiert, bildet sie gelbliche Nadeln, die bei ungefähr 188 ° unter Zersetzung schmelzen.

Zur Umwandlung in die entsprechende Oxythionaphtencarbonsäure trägt man 20 Teile 4- Äthylthiophenyl - 2 - thioglykol -1 - carbonsäure in eine Mischung von 120 Teilen Ätznatron und 12 Teilen Wasser ein und erhitzt kurze Zeit auf 180 bis 190 °. Nach dem Erkalten löst man in Wasser und fällt mit Mineralsäure die 6-Äthyl- j thio-3-oxy(i)thionaphten-2-cafbonsäure , ,

C H >C00H

als weißes Pulver aus; sie ist unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol. Mit Nitrit und Salzsäure behandelt, liefert sie ein aus verdünntem Alkohol in glänzenden Nadeln kristallisierendes rotgelbes Nitrosoderivat, das bei etwa 176 ° schmilzt. Durch Abspaltung von Kohlensäure entsteht aus jener Säure das 6-Äthylthio-3-oxy(i)thionaphten; es ist schwer löslich in kaltem Wasser, leicht löslich in Al-'. kohol und mit Wasserdampf flüchtig; es kristallisiert in hellgelben Nadeln, die bei 84 °:. bis .85° schmelzen,,'und gibt mit salpetriger Säure das schon erwähnte Nitrosoderivat.

Beispiel IV.

19,8 Teile 5-Acetamino-2-aminobenzoesäure (vgl. Patentschrift 104495, Kl. 12) werden mit 20 Teilen Salzsäure (20 ° Βέ.) und 7 Teilen Nitrit ioo diazotiert und in eine mit 40 Teilen Soda versetzte, 20 bis 25 ° warme Lösung von 18 Teilen Kaliumxanthogenat eingetragen. Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung setzt man , 30 Teile Natronlauge (40⁰Be.) und 15 Teile chloressigsaures Natrium hinzu und erhitzt etwa 3 Stunden auf ioo⁰. Aus der erkalteten Lösung wird die 5-Acetaminophenyl-2-thioglykol-i-carbonsäure mit Mineralsäure ausgefällt. Sie bildet ein schwach gefärbtes kristallinisches Pulver, welches sich in heißem Wasser löst und in kleinen/bei 249 bis 250° schmelzenden Nadeln kristallisiert.

Zum Zwecke der Verseifung löst man 26 Teile 5-Äcetaminophenyl-2-thioglykol-1-carbonsäure mit 40 Teilen Natronlauge (40 ° Be.) im doppelten Volumen Wasser auf und erhitzt zum Kochen, bis eine Lösung mit überschüssiger Salz- ' säure keinen Niederschlag mehr gibt. Die erkaltete Lösung säuert man an, setzt 20 Teile iao Salzsäure (20 ° Βέ.) hinzu und diazotiert durch Zugabe von 6^9 Teilen Nitrit. Die erhaltene

Diazolösung läßt man bei 20 bis 25° in eine Lösung von 50 Teilen Soda und 18 Teilen Kaliuinxanthogenat einlaufen.' Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung fällt man durch Salzsäure das 5-Xanthogenat der Phenylthioglykol-o-carbonsäure '

C₂ H_f> OCS₂' C₆ H_x . (S CH₂-COO H).COOH

als zuerst weiche, aber bald fest werdende Masse aus. Es ist in.heißem Wasser und in Alkohol löslich und bildet gelbe kleine Kristalle. Zur Überführung in die 5-Methylthiophenyl-2-thioglykol-i-carbonsäure wird es mit 45 Teilen Natronlauge (40⁰Bo.) und 25 Teilen Natriuminethylsulfat in 200 Teilen Wasser gelöst und ; 6 bis 8 Stunden am Rückflußkühler gekocht. ,Nach dem Erkalten wird filtriert und die 5-Methylthiophenyl-2-thioglykol-i - carbonsäure ...mit Mineralsäure als gelbbrauner Körper ausgefällt. Aus heißem Wasser kristallisiert, bildet sie gelbliche gezackte Nadeln, die nach vorherigem Sintern bei 195 ° schmelzen.

Zur Umwandlung in die entsprechende Oxy-

- thionaphtencarbonsäure trägt man 26 Teile 5-Methylthiophenyl-2-thioglykol -1- carbonsäure

in eine Mischung von 150 Teilen Ätznatron und 15 Teilen Wasser ein und erhitzt kurze Zeit auf 180 bis 190°. Die Masse wird allmählich gelb und krümelig. Nach dem Erkalten löst man die Schmelze in Wasser und fällt aus der filtrierten-Lösung die 5-Methylthio-3-oxy(i)thio-

·.; naphten-2-carbonsäure . '

5 ■

>C H-C 00 H

mit Mineralsäure aus. Sie ist schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Äther. Einen; charakteristischen Schmelzpunkt zeigt die Säure nicht; kocht man sie mit verdünnter Salzsäure, so entsteht das 5-Methylthio-3-oxy(i)thionaphten, eine mit Wasserdampf flüchtige Verbindung, welche, aus Wasser kristallisiert, gelbe, bei 81 bis,82° schmelzende Nadeln bildet, und die in heißem Wasser, in Alkohol, Äther und

:'·. verdünnter Natronlauge löslich ist. Sowohl· die 5-Methylthiosäure als auch das- 5-Methylthiooxythionaphten geben mit salpetriger Säure ein Nitrosoderivat, das aus verdünntem Alkohol in rotgelben Kristallen kristallisiert, die bei 178 ° schmelzen.

Beispiel V.

20 Teile 4-Ätliylthiophenyl-2-thi()glykol-i-car-. bonsäure

(SC₂ /Z₈ -.SCH₂COOH: COOH=-- 4 : 2 :1)

werden in ein auf 120⁰ erhitztes Gemenge von 120 Teilen Ätznatron mit 10 Teilen Wasser eingetragen und die Temperatur auf 160 ° gesteigert. Nach halbstündigem Erhitzen auf diese Temperatur läßt man erkalten und arbeitet die in Wasser gelöste Schmelze auf, wie in Beispiel III beschrieben wurde.

Beispiel VI.

20 Teile 4-Äthylthiophenyl-2-thioglykol-i-car-■ bonsäure werden mit 100 Teilen gepulvertem technischem Ätznatron gut gemischt und in einem mit Metallbad versehenen Kessel erhitzt, bis die Temperatur des Metallbades 250 ° bis 260 ° beträgt. Die Masse wird, ohne unmittelbar zu schmelzen, weich und in einiger Zeit gelb gefärbt und bröckelig; man läßt nun abkühlen und arbeitet die Schmelze in der Weise auf, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben wurde.

.Das Erhitzen der Alkyloxy- und Alkylthio-■phenylthioglykol-o-carbonsäuren mit Alkalieri findet am .besten bei einer Temperatur von ^8tr bis 200° und in Gegenwart von Wasser statt; wählt man εΐης. tiefere Temperatur, so muß man die Dauer *des Erhitzens ausdehnen; arbeitet man mit technischem Ätznatron ohne Zusatz von Wasser, so erfordert das Eintreten des Schmelzens in der Reaktionsmasse eine höhere Temperatur, welche die Ausbeute an Farbstoff beeinträchtigt; diese Verhältnisse sind in den Beispielen V und ,VI berücksichtigt, go

Claims

Patent-Anspruch: '

AVeitere Ausbildung des durch Patent 192075, Kl. 120, geschützten Verfahrens, darin bestehend, daß man zwecks Darstellung von im Benzolkern Alkyloxy- oder Alkylthiogruppen enthaltenden Derivaten der 3-Oxyfi)thionaphten-2-carbonsäure Alkyloxy- oder Alkylthiophenylthioglykölo-carbonsäuren mit Alkalien, mit oder ohne Gegenwart von Wasser, am besten auf 180 ° bis 200°, erhitzt.

BERLIN. GEDRUCKT IN DER REICHSDRUCKEREI.

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