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Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-naphthostyril-4-sulfonsäure
und ihren Sulfonderiväten In der deutschen Patentschrift 445 390 wird die
Herstellung einer Naphthostyril-sulfonsäure beschrieben (s. Beispiel 8), in der
die Sulfongruppe als in 4-Stellung befindlich angenommen wird.. Aus inzwischen durchgeführten
eigenen Konstitutionsuntersuchungen bei der Naphthostyril-sulfonsäure ist zu folgern,
daß die Auffassung über die 4-Stellung der Sulfongruppe als gesichert angesehen
werden kann. Die aus der genannten Sulfonsäure herzustellende, technisch wichtige
2-Amino-naphthostyril-4-sulfonsäure ist in der Literatur noch nicht beschrieben.
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Eigene Versuche, diese Verbindung durch Einführung der Aminogruppe
in die 2-Stellung der Naphthostyrü-4-sulfonsäure nach den in der präparativen Chemie
üblichen Methoden zu erhalten, beispielsweise über die Herstellung eines Azofarbstoffes
oder einer Nitroverbindung, sind auf Schwierigkeiten gestoßen.' Im Gegensatz zu
der ähnlich konstituierten Naphthsultam-4-sulfonsäure kuppelt die Naphthostyril-4-sulfonsäure
nicht mit Diazoverbindungen. Bei der Einwirkung von Salpetersäure auf die Sulfonsäure
erfolgt teilweise eine Eliminierung der Sulfonsäuregruppe. Es entstehen neben geringen
Mengen der 2-Nitronaphthostyril-4-sulfonsäure beträchtliche Mengen an sulfonsäuregruppenfreien
und höher nitrierten Nebenprodukten.
Es ist nun gefunden worden,
da.B man die 2-A.minonaphthostyril-4 sulfonsäure und ihre Sulfonderivate in guter
Aasbeute dadurch herstellen kann, daß man die Naphthostyril-4-sulfonsäure oder ihre
Alkalisalze nach an sich bekannten Methoden zunächst in das Sulfochlorid überführt,
dieses zum 2-Nitro-naphthostyril-4-sulfochlorid nitriert, zweckmäßig in Gegenwart
von Eisessig als. Lösungsmittel, das 2-Nitronaphthostyri-4-sulfochorid mit Alkalihydroxyden
hydrolysiert oder mit reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Verbindungen in Sulfonderivate,
z. B. ihre Säureamide oder Ester, überführt und die entstandene 2-Nitro-naphthostyril-4-sulfonsäure
bzw. ihre Sulfonderivate reduziert, zweckmäßig mit Wasserstoff unter Druck und unter
Verwendung eines Nickelkatalysators.
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Die 2-Amino-naphthostyril-4-sulfonsäuie mit der Formel
und ihre Sulfonderivate, beispielsweise 2-Aminonaphthostyrl-4-sulfonarylamide oder
2-Amino-naphthostyril-4-sulfonsäure-ester, sind wertvolle Farbstoffzwischenprodukte.
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Beispiel i 2o g naphthostyril-4-sulfonsaures Kalium-werden unter Rühren
in 2o ccm Phosphoroxychlorid eingetragen. Hieinach werden 2o g Phosphorpentachlorid
portionsweise hinzugefügt, wobei die Temperatur fast bis zum Siedepunkt des Phosphoroxychlorids
ansteigt. Man rührt ohne Kühlung noch 3 Stunden weiter und gießt sodann die entstandene
dunkelbraune Lösung unter gutem Umrühren in 300 g Eis ein. Dabei fällt das
gebildete Naphthostyril-4-sulfochlorid als dunkelbraune kristalline Masse aus. Nach
dem Umkristallisieren aus Dioxan/Wasser oder Eisessig bildet das Sulfochlorid gelbe
nadelförmige Kristalle vomSchmelzpunkt 205 bis 2o7°. Ausbeute 16 g.
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15 g Naphthostyril-4-sulfochlorid werden in 30 ccm Eisessig
suspendiert und unter gutem Umrühren mit 45 ccm Salpetersäure (d = 1,52) versetzt,
wobei nach kurzer Zeit unter Selbsterwärmung eine klare Lösung entsteht. Das Rühren
wird i Stunde fortgesetzt. Dabei beginnt das 2-Nitro-naphthostyril-4-sulfochlorid
auszukristallisieren und scheidet sich schließlich als ein dicker Kristallbrei ab.
Nach Hinzufügen von 50 ccm Eisessig werden die Kristalle abgesaugt, und die
Nitroverbindung wird mit Äther salpetersäurefrei gewaschen. Sie fällt in cremefarbenen
schuppenförmigen Kristallen an, deren Schmelzpunkt bei 255° liegt. Ausbeute 13,
g.
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9,36 g 2-Nitro-naphthostyril-4-sulfochlorid werden in 25 ccm
io°/oiger Natronlauge unter Zusatz -von 15 ccm Äthylalkohol gelöst und.4 Stunden
bei 6o bis 70° gerührt. Bei Zugabe von verdünnter Salzsäure fällt das 2-nitro-naphthostyril-4-sulfonsaure
Natrium kristallin aus. Es wird durch Urnkristallisieren aus wenig heißem Wasser
gereinigt. Ausbeute 7 g.
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4 g 2-nitro-naphthostyril-4-sulfonsaures Natrium werden in i5o ccm
Wasser gelöst und nach Zugabe von 2 ccm einer wäßrigen. Suspension von Raney-Nickel
bei Zimmertemperatur in einem 0,5 1 fassenden Rührautoklaven mit Wasserstoff
unter Druck reduziert. Die gelbgefärbte Lösung wird von dem Nickelkontakt abfiltriert
und dann bis auf etwa io ccm eingedampft. Beim Erkalten der eingeengten Lösung kristallisiert
das 2-amino-naphthostyril-4-sulfonsaure Natrium in goldgelb gefärbten Kristallen
aus. Ausbeute 3,5 g.
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Beispiel 2 6,2 g des in Beispiel i beschriebenen 2-Nitronaphthostyril-4-sulfochlorids
werden in 2o ccm Dioxan gelöst, und nachdem 5 ccm N-Äthylanilin in die Lösung eingetropft
sind, wird das Gemisch 3 Stunden unter Rühren auf '7o bis 8o° erhitzt. Hierbei kristallisiert
das 2-Nitro-naphthostyrü-4 sulfon-N-äthylanilid schon in der Wärme aus. Der Niederschlag
wird abgesaugt, der Rückstand mit Alkohol gewaschen und aus Dioxan umkristallisiert.
Das 2-Nitro-naphthostyril-4-sulfon-N-äthylanilid bildet schwachgelb gefärbte Kristalle
vom Schmelzpunkt 24ä°. Ausbeute 6,6 g.
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6,5 g 2-Nitro-naphthostyril-4-sulfon-N-äthylanilid werden in 150 ccm
Dioxan gelöst und mit io ccm einer alkoholischen Suspension von Raney-Nickel bei
Zimmertemperatur in einem 0,5 1 fassenden Rührautoklaven mit Wasserstoff
unter Druck reduziert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird die noch heiße
Lösung durch Filtration vom Nickelkontakt getrennt. Beim Abkühlen der filtrierten
Lösung kristallisiert ein Teil des 2-Amino-naphthostyril-4-sufon-N=äthylanüids aus.
Aus der Mutterlauge wird nach dem Verdampfen. des Lösungsmittels ein weiterer Anteil
gewonnen. Es fällt in Form goldgelb gefärbter, schuppenförmiger Kristalle an und
schmilzt bei 27o°. Ausbeute 6 g.
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Beispiel 3 2o g Phenol werden in einer Mischung von ioo ccm Dioxan
und 2o ccm Pyridin gelöst, und in diese Lösung werden 319 2-Nitro-naphthostyril-4-sulfochlorid
eingetragen. Die Suspension wird sodann 5 -Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung
auf 6o bis 7o° erwärmt. Im Verlaufe dieser Zeit geht das Reaktionsgemisch vorübergehend
in eine klare Lösung über, aus -welcher das Pyridinsalz des gebildeten Esters (Salzbildung
mit dem Iminowasserstoffatom derStyrilgruppe) in orangegelb gefärbten Kristallen
zum Teil ausfällt. Während das Reaktionsgemisch abkühlt, fügt man ihm ioo ccm Wasser
zu, wobei zunächst eine klare Lösung entsteht, aus welcher dann nach kurzer Zeit
der infolge Hydrolyse des Pyridinsalzes sich bildende freie. 2-Nitro-naphthostyril-4-sulfonsäurephenylester
in
hellgelben Kristallen ausfällt. Der Ester wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und
aus Eisessig umkristallisiert. Er schmilzt bei,225 bis 226°. Ausbeute 22,5 g.
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zo g 2-Nitro-naphthostYril-q.-sulfonsäure-phenylester werden in
250 ccm Dioxan gelöst und nach Zusatz von 1o 'ccm einer alkoholischen Suspension
von Raney-Nickel bei Zimmertemperatur mit Wasserstoff unter Druck reduziert. Sobald
Wasserstoff nicht mehr aufgenommen wird, wird der Katalysator durch Filtration von
der Lösung abgetrennt und die stark gelb gefärbte Lösung im Vakuum eingedampft.
Der als Rückstand verbleibende 2-Amino-naphthostyril-4.-sulfonsäüre-phenylester
wird aus Dioxan-Wasser umkristallisiert. Der Ester fällt in .goldgelb gefärbten
Kristallen an und schmilzt bei 256°. Ausbeute 16,4 g.