DE883025C

DE883025C - Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen

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Publication number: DE883025C
Application number: DEF3794D
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Berlin; Paul Dr Heimke; Adolf Dr Sieglitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1940-12-02
Filing date: 1940-12-02
Publication date: 1953-07-13
Also published as: FR886653A; BE449261A; BE443739A

Description

Der Aufbau von Sensibilisierungsfarbstoffen der Cyanin- und Styrylreihe erfolgt in bekannter Weise, z. B. aus Cyclammoniumverbindungen oder aus Methylen-co-aldehydverbindungen der heterocyclischen Reihe (vgl. französische Patentschrift 850 653). Ausgehend von Cyclammoniumverbindungen werden solche Farbstoffe hergestellt durch Kondensation dieser Cyclammoniumverbindungen mit Ortho-Alkylestern aliphatischer Carbonsäuren oder mit Dialkylaminobenzaldehyden oder mit Methylen-oj-aldehyden der heterocyclischen Reihe oder Zwischenverbindungen, die bei der Synthese dieser Aldehyde entstehen, oder mit Cyclammoniumverbindungen, die in o-Stellung zum quaternären Stickstoffatom eine Aryl- oder Alkylthiogruppe enthalten. Ausgehend von Methylen-oj-aldehydverbindungen der heterocyclischen Reihe kommt für die Herstellung der Farbstoffe, außer der bereits genannten Kondensation dieser Aldehydverbindungen mit Cyclammoniumverbindungen, z. B. noch die Kondensation dieser Aldehyde mit heterocyclischen Basen, die eine reaktionsfähige Methylengruppe besitzen, in Frage,

Es wurde nun gefunden, daß die Farbstoffe der Cyanin- und Styrylreihe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in der Kette, welche die Atomgruppierung

H_ä€
H₂C

-CH,

C = CH-

H₂C-

HX

-CH,

C-CH =

oder

Alkyl
worin X = Halogen,

Alkyl

—SOgO-Alkyl oder

-SO₃—<^ · \—CH₃ bedeutet, enthalten, sich in besonders wertvoller Weise zum Sensibilisieren photographischer Emulsionen eignen. Diese Farbstoffe werden erhalten, wenn man in den bekannten Herstellungsverfahren als Cyclammoniumverbfndungen quatemäre Salze des 2-Methylpyrrolins oder als Ald'ehydverbindungen der heterocyclischen Reihe N - Alkylpyrrolidin - 2 - methylen - ω - aldehyde verwendet.

Das 2-Methylpyrrolin ist in der Literatur bekannt (vgl. z. B. Berichte der Deutschen Chem. Ges., Bd. 31, S. 278). Die Überführung dieser Verbindung in ihre quaternären Salze erfolgt in bekannter Weise, z.B. mit Halogenalkyl, p-Toluolsulf onsäurealkylester oder Dialkylsulfat.

Der N-Alkylpyrrolidin-2-methylen-a;-aldehyd, der in der Literatur noch nicht beschrieben ist, kann auf folgende Weise erhalten werden:

Man erhitzt 83 g 2-Methylpyrrolin mit 160 g Jodäthyl in. Gegenwart von 200 ecm Essigester 4 bis S Stunden auf dem Dampfbad, saugt das so erhaltene farblose Jodäthylat ab und wäscht es mit Aceton oder einem Gemisch aus Aceton und Essigester. Das Jodäthylat schmilzt bei 224⁰. 239 g 2-*MethylpyrrolinjodäthyIat und 235 g Diphenylformamidin werden in 100 ecm Eisessig und 30 ecm Essigsäureanhydrid 2 Stunden auf 60 bis 70⁰ erhitzt. Alsdann kühlt man auf 50⁰ ab und fügt 1 1 Eisessig-Aceton (im Verhältnis 1 : 1) zu, wobei sich ein braunes kristallines Produkt ausscheidet, das nach dem Erkalten abgesaugt und mit einer Eisessig-Aceton-LÖsung, die das gleiche Mischungsverhältnis hat wie oben angegeben, gewaschen wird. Die hierbei erhaltene Zwischenverbindung, die folgende Zusammensetzung hat,

H₂C CH₂

H₂C

C-CH = CH-NH-C₆H₈

N ' ■ . ■

J C₂H₅

H₂ C

C — C H 3

X Alkyl

schmilzt, aus Alkohol umkristaliisiert,- bei 230⁰. 342 g dieses Zwischenproduktes werden in 750 ecm Methanol mit einer Lösung von 115 g Ätzkali in 500 ecm Wasser 3 (Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt und nach dem Erkalten in 3I S°/oige Natriumbicarbonatlösung gegossen. Das Ganze wird mit Wasserdampf behandelt und das dabei sich ausscheidende öl nach dem Erkalten mit Chloroform ausgeschüttelt und im Scheidetrichter getrennt. Nach dem Entfernen des Chloroforms destilliert man das ölige Rohprodukt des i-Äthylpyrrolidin-2-methylen-ω-aldehyds im Vakuum bei 5 mm zwischen 150 bis 155° ab. Der so erhaltene ölige Aldehyd erstarrt in der Kälte in Form von langen farblosen Nadeln.

Das nach diesem Aldehydherstellungsverfahren erhältliche Zwischenprodukt, das als ω-Anilinovinylverbindung bezeichnet werden kann, und die aus anderen 2-Methylverbindungen heterocyclischer Basen in ähnlicher Weise erhaltenen Zwischenprodukte können wie die Aldehyde selbst zur Herstellung der neuen Farbstoffe verwendet werden.

Die Herstellungsverfahren der neuen Farbstoffe werden durch folgende Formelbeispiele erläutert: . ■ i. Farbstoffherstellung aus einem quaternären Salz des 2-Methylpyrrolins und dem Ortho-Alkylester einer aliphatischen Carbonsäure. Hierbei entstehen symmetrische Farbstoffe der Carbocyaninreihe

H₂C-

CH₉

H₂C C-CH₃

+ HC(OC₂H_fl)₃

HX-

Alkyl
-CH₂

H₀C-

->H₂C C-CH = CH-CH = C

N ■

X Alkyl
Hierin bedeutet X = Halogen,

CH₂ CH₉

Alkyl •SO₄-Alkyl oder

-CH,. AnStelledes Ortho-Ameisen-

säureesters können auch andere, wie z. B. Ortho-Essig- oder Ortho-Propionsäureester, mit ähnlichem Erfolg verwendet werden.

2. Farbstoffherstellung aus einem quaternären Salz des 2-Methylpyrrolins und einem Dialkylaminobenzaldehyd, wobei Styrylfarbstoffe entstehen:

H₂C

CH₂

H₂C C —

X Alkyl

Hierin hat X die oben unter i. angegebene Bedeutung, Y₁ oder Y₂ bedeutet N-(Alkyl)₂, Y₃ bedeutet Wasserstoff oder Oxyalkyl.

3. Farbstoffherstellung aus einem quaternären Salz des 2-Methylpyrrolins und einem Methylen-ω-aldehyd der heterocyclischen Reihe. Hierbei ent- 65 stehen unsymmetrische Farbstoffe der Carbocyaninreihe:

H₉C-

-CH₉

IT2

C-CH=C

X η

X Alkyl

C-CH = CH-CH = C' Alkyl

H₂C

X Alkyl Alkyl

Hierin hat X die oben unter 1. angegebene Bedeutung. R bedeutet CH = CH, C = (CH₃),,, Schwefel, Sauerstoff, Selen, N-Alkyl oder N-Aryl, Y₁ und/ oder Y₂ bedeuten Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Oxyalkyl oder Oxy aryl.

Zur Herstellung anderer unsymmetrischer Carbocyaninfarbstoffe können die Aldehyde der folgenden Formeln verwendet werden: g₀

H'

C-CH= C

C-Y₁

(I X-Yo

N^x Alkyl

oder ; C-CH

,R₉

XH₉

XH„

Alkyl

Hierin bedeuten R₁ = Schwefel, Selen, Sauerstoff, N-Alkyl oder N-Aryl, R₂ = Schwefel oder Selen, Y₁ und/oder Y₂ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl. 4. Farbstoffherstellung aus einem quaternären Salz des 2-Methylpyrrolins und einem bei der Synthese der unter'3. genannten Aldehyde erhältlichen 105 Zwischenprodukt :

-CH₉

H₂C-

H„C C-CH₃

" \ -f
N

X Alkyl

H₂C-

-CH₉

H₂C C-CH = CH-CH=C

\/
N

N,

-NN-CH = CH-C

X Alkyl

Alkyl N
X Alkyl

Hierin haben X, R, Y₁UnIdY₂ die unter 3. angegebene Bedeutung.

5, Farbstoffherstellung aus einem quaternär en Salz des 2-Methylpyrrolins und einer Cyclam-

+ Y₃-S-C tnoniumverbindung¹, die in o-Stellung zum quaternäreii Stickstoffatom eine Aryl- oder Alkylthio- 65 gruppe enthält.

H₂C (

I I

H.9 O C —■ C Ha

X Alkyl

Hierin hat X die oben unter 1. angegebene Bedeutung. R bedeutet Sauerstoff, Schwefel, Selen, .CH = CH, C = (C H₃)₂ oder N-Alkyl, Y₁ und/oder ' Y₂ bedeuten Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Oxyalkyl oder Oxyaryl, Y₃ bedeutet Alkyl oder Aryl.

-CH₂ O

H₂C-

HX

C=CH-C Alkyl

6. Farbstoffherstellung aus einem N-Alkylpyrrolidin^-niethylen-co-aldehyd und einer Cyclammoniumverbindung. Hierbei entstehen, ähnlich wie unter 3. beschrieben, unsymmetrische Carbo- 80

N
Alkyl

H₂C-

HX

-CH,

C=CH-CH=CH-C

Alkyl

Hierin hat X die unter 1. angegebene Bedeutung, R bedeutet CH = CH, C = (CH₃)₂, Schwefel, Selen, Sauerstoff, N-Alkyl oder N-Aryl, Y₁ und/oder Y₂ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Oxyalkyl oder Oxyaryl.

X Alkyl

Zur Herstellung anderer unsymmetrischer Carbocyaninfarbstoffe können auch die Cyclammonium- 100 verbindungen folgender Formeln verwendet werden:

HX-C

X-Y₁

Il
X-Y,

oder

H₃C-C

N'

X Alkyl ■

Hierin bedeuten R₁ = Schwefel, Selen, Sauerstoff, So N-Alkyl oder N-Aryl, R₂ == Schwefel oder Selen, Y₁ und/oder Y₂ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, Y₃ = Aryl oder C H = C H-Aryl, X hat die unter i.

CH₂
I

/CH₂
N

/ \
X Alkyl

oder

H₃C-C

C-Y₃ 105

Il N

N / \ X Alkyl

angegebene Bedeutung.
H₂C-CH₂

H₂C C=CH-

N
Alkyl

7. Farbstoffherstellung aus einem N-Alkylpyrrolidin-2-methylen-ω-aldehyd und einer heterocyclischen Base, die eine reaktionsfähige Methylengruppe besitzt.

H₂C-OC

-R

= Y, H₂C-H₂C

-CH,

C = CH
/

N
Alkyl

CH = C-

-R

QC

= Y,

Hierin bedeuten R = Sauerstoff, Schwefel oder Selen, Y₁ = Alkyl oder Aryl, Y₂ = Schwefel oder Selen.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die nach den obigen Verfahren entstandenen Farbstoffe durch Behandlung mit Alkaliperchloraten nach bekannten Verfahren in die schwerlöslichen Farbstoffperchlorate überzuführen. Diese besitzen meist ein gutes Kristallisiervermögen und können durch Umlösen aus Lösungsmitteln, wie Methanol oder Äthanol oder andere, gereinigt werden.

Beispiele

I. Zur Herstellung des 2-Methylpyrrolinjodäthylates erhitzt man 83 g 2-Methylpyrrolin mit 160 g Jodäthyl in Gegenwart von Essigester 4 bis 5 Stunden auf dem Dampfbad, saugt das- farblose Jodäthylat ab und wäscht es mit Aceton oder einem Gemisch von Aceton mit Essigester. Das Jodäthylat schmilzt bei224°. Zur Gewinnung des symmetrischen Carbocyanins läßt man 23,9 g 2-Methylpyrrolin jodäthylat in Gegenwart von 150 ecm Pyridin und 30 g Ortho-Ameisensäureäthylester 30 Minuten kochen,

as destilliert das Pyridin im Vakuum ab, löst den Rückstand in wenig Methylalkohol und gießt diese Lösung in 11 i,5°/oiger wäßriger Kaliumperchloratlösung. Nach längerem Stehen filtriert man den Farbstoff ab und kristallisiert ihn aus Methylalkohol um. Der reine Farbstoff kristallisiert aus Methylalkohol in langen spießförmigen Nadeln, die bei 196⁰ unter Zersetzung schmelzen. Der Sensibilisierungsbereich dieses Farbstoffs erstreckt sich auf das Gebiet von etwa 4400 bis 4600 AE, das Sensibilisierungsmaximum liegt bei etwa 4500 AE. Verwendet man an Stelle des Ortho-Ameisensäureesters die Ortho-Ester der Essigsäure oder der Propionsäure, so entstehen ähnliche Carbocyanine.

2. 4,8 g 2-Methylpyrrolinjodäthylat und 7,2 g 6-Methyl-2-thiochinolonjodäthylat werden in iooccm Pyridin gelöst und mit 2 ecm Piperidin 20 Minuten auf 50 bis 6o'° unter Rühren erhitzt. Zur Überführung in das Farbstoffperchlorat gibt man unter gutem Rühren das Ganze in eine kalte Lösung von 17 g Kaliumperchlorat in 1 1 Wasser, wobei das Reaktionsprodukt kristallin ausfällt. Man saugt ab, trocknet, kristallisiert das Produkt zweimal aus Methanol um und erhält auf diese Weise 3 g Farbstoff vom Schmelzpunkt 205°.

3. Eine Lösung von 24 g 2-Methylpyrrolinjodäthylat und 14,8 g p-Dimethylaminobenzaldehyd in 100 ecm wasserfreiem Pyridin versetzt man mit 10 ecm Essigsäureanhydrid und erhitzt das Gemisch ι Stunde unter Rühren auf ioo°. Anschließend gießt man die erkaltete Farbstofflösung in 600 ecm Äther, dekantiert nach längerem Stehen das Lösungsmittel und führt den Rohfarbstoff, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das Perchlorat über. Nach dem Filtrieren reinigt man den Farbstoff durch mehrfaches Verreiben mit Benzol und darauffolgendes mehrfaches Umkristallisieren aus Methylalkohol. Der Farbstoff bildet rote Kristalle und schmilzt bei 203⁰ unter Zersetzung. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei etwa 5060AE; der Sensibilisierungsbereich liegt zwischen etwa 4400 und 5450 AE.

4. 6 g 2-Methylpyrrolinjodäthylat und 5,8 g ¹I 3> S-Trimethyl-s-methoxyindolin-^-methylen-ojaldehyd erhitzt man in Gegenwart -von 25 ecm trockenem Pyridin und 5 ecm Piperidin 1 Stunde auf ioo° und gießt dann die Farbstofflösung in i,5°/oige Kaliumperchloratlösung. Den nach längerem Stehen abfiltrierten Farbstoff verreibt man mehrfach mit Benzol und kristallisiert ihn aus Methylalkohol um. Der so erhaltene Farbstoff kristallisiert in weinroten glänzenden Kristallen und löst sich mit gelboranger Farbe in Methylakohol. Der Zersetzungspunkt liegt bei 163⁰, das Absorptionsmaximum bei etwa 4730 AE.

5. Läßt man 7,8 g N-Äthylthiazolidin-2-methylenoj-aldehyd, 12 g 2-Methylpyrrodinjodäthylat in Gegenwart von 50 ecm Pyridin und 5 ecm Essigsäureanhydrid 1V2 Stunden bei ioo° aufeinander einwirken und erhitzt dann die Lösung 10 Minuten zum Sieden, so bildet sich der unsymmetrische Carbocyaninfarbstoff in glatter Reaktion. Zur Aufarbeitung gießt man die Farbstofflösung in 300 ecm Äther, dekantiert nach längerem Stehen und kristallisiert den Rückstand zweimal aus 25 ecm Methanol um. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff schmilzt bei 228 bis 229⁰ unter Zersetzung. Der Sensibili- go sierungsbereich liegt zwischen 4400 und 4900 AE, das Sensibilisierungsmaximum bei 4650 AE.

6. 5,9 g N-Äthyl-4, 5-diphenyl-thiazol-2-methylen-co-aldehyd, 4,8 g 2-Methylpyrrolinjodäthylat, 25 ecm Pyridin und 5 ecm Piperidin werden 25 Minuten auf 40 bis 50° erhitzt. Die erkaltete Lösung wird in eine kalte Lösung von 17 g Kaliumperchlorat in ι 1 Wasser gegeben. Das in rötlichen Kristallen ausgeschiedene Farbstoffperchlorat wird abgesaugt und nach dem Trocknen zweimal aus Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt i86°.

7. Eine Lösung von 6 g 2-Methylpyrrolinjodäthylat und 10,3 g 2-(Anilinovinyl)-benzthiazoljodäthylat in 50 ecm Pyridin versetzt man mit 5 ecm Piperidin und erhitzt das Gemisch 1 Stunde auf 90 bis 100·⁰'. Den Farbstoff führt man dann in der oben beschriebenen Weise in das Perchlorat über und erhält ihn durch Umkristallisieren aus Methylalkohol rein in blauschwarzen Kristallen, die sich gelborange in Methylalkohol lösen. DerZersetzungspunkt liegt bei 159°, das Absorptionsmaximum bei etwa 4800 AE.

8. 2,8 g i-Äthylpyrrolidin-2-methylen-co-aldehyd und 2,9 g N-Äthylthiooxazolidon der Formel

H₂C O

I I oc es

ν'

rührt man nach Zugabe von 10 ecm Pyridin und 5 ecm Essigsäureanhydrid 30 Minuten bei 60 bis

7°°> setzt zu der warmen Lösung 6o ecm Methylalkohol zu und überläßt das Gemisch längere Zeit bei Raumtemperatur sich selbst. Man isoliert dann die ausgeschiedenen derben gelben Kristalle durch Filtration und reinigt sie durch Umkristallisieren aus Methanol. Der Farbstoff schmilzt bei 155⁰ unter Zersetzung. Das Absorptionsmaximum liegt in der Eigenempfindlichkeit des Halogensilbers.

Wendet man an Stelle von N-Äthylthiooxazolidon das N-Äthylrhodanin der Formel

H₂C	C
OC \
	CS /
	\ / N
C₂H

an, so erhält man einen Farbstoff vom Schmelzpunkt ΐόο°, dessen Absorptionsmaximum bei etwa 475°^{AE 1}^g*-

9. Aus 2,8r g i-Äthylpyrrolidin^-methylen-coaldehyd, 4,16 g N-Äthylthioselenazolidon der Formel

H₂C	Se I
I OC \	I CS


τ

\ / N I
I C₂I

ioccm Pyridin und 5 ecm Essigsäureanhydrid erhält man bei gleicher Arbeitsweise, wie in Beispiel 8 beschrieben, den analogen Farbstoff, der bei i8i° schmilzt und dessen Absorptionsmaximum bei etwa 4730 AE liegt.

10. Versetzt man eine Lösung von 1,39g i-Äthylpyrrolidin-2-rnethylen-a)-aldehyd, 3,33 g 2, 6-Dimethyl-s-methoxybenzoxazoljodäthylat in 50 ecm Pyridin bei Zimmertemperatur mit 5 ecm Essigsäureanhydrid, so färbt sich die Lösung sofort intensiv braunrot. Zur Vervollständigung der Farbstoffbildung rührt man die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt sie 15 Minuten auf 50 bis 6o°. Nach Überführung des Farbstoffs in das Perchlorat reinigt man es durch Behandeln mit Benzol und anschließendes Umkristallisieren aus Methylalkohol. Der in blauschwarzen Kristallen anfallende reine Farbstoff löst sich mit gelber Farbe in Methylalkohol und schmilzt bei 214⁰ unter Zersetzung. Das Absorptionsmaximum liegt bei etwa 4600 AE.

11. Aus .1,3,9 S i-Äthylpyrrolidin-2-methylen-a)-aldehyd, 3,64 g 2-Methyl-3-ρhenylbenzimidazoljodäthylat, 50 ecm Pyridin und 5 ecm Essigsäureanhydrid erhält man bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 10 den analogen unsymmetrischen Carbocyaninfarbstoff in Form rotorangefarbiger Kristalle, die sich in Methylalkohol gelb lösen und bei 223⁰ unter Zersetzung schmelzen. Das Absorptionsmaximum liegt bei etwa 4510 AE.

12. Setzt man 2,78 g i-Äthylpyrrolidin-2-methylen-co-aldehyd, 5,14 g 2-Methylthiazolinjodäthylat in Pyridin in Gegenwart von Essigsäureanhydrid bei Raumtemperatur um, vollendet die Reaktion durch kurzes Erwärmen auf 60 bis 70⁰ und arbeitet den Farbstoff in üblicher Weise als Perchlorat auf, so erhält man einen gelblöslichen Farbstoff, der bei 222¹⁰¹ schmilzt.

13. 1,76 g 2-Methyl-S-phenylthiodiazol erhitzt man mit 2 g p-Toluolsulfonsäureäthylester 3 Stunden auf 130 bis 140⁰, setzt zu der lauwarmen Schmelze 50 ecm Pyridin zu und erhitzt das Gemisch so lange, bis das quaternäre Salz gelöst ist. Anschließend gießt man 1,39 g i-Äthylpyrrolidin-2-methylen-toaldehyd (in 20 ecm Pyridin gelöst) hinzu und gibt

5 ecm Essigsäureanhydrid zu. Dann wird das Gemisch in üblicher Weise in den Farbstoff und dieser in das Perchlorat übergeführt und in bekannter Weise aufgearbeitet. Der Farbstoff bildet schwarzgrüne Kristalle, die bei 202⁰ unter Zersetzung schmelzen und sich gelborangefarbig lösen. Das Absorptionsmaximum liegt bei etwa 4900 AE.

14. Durch Umsetzung von 1,6 g 2, 6-Dimethylbenzthiazoljodäthylat und 0,7 g i-Äthylpyrrolidin-2-methylen-ft)-aldehyd in 25 ecm Pyridin und 3 ecm Essigsäureanhydrid in oben beschriebener Weise erhält man einen in Methanol gelblöslichen Farbstoff, der in das Perchlorat übergeführt und wie üblich aus Methanol umkristallisiert wird. Der in blauvioletten Kristallen anfallende Farbstoff schmilzt bei 226⁰ unter Zersetzung. Sein Absorptionsmaximum liegt bei etwa 4800 AE.

15. Verrührt man 3,8 g 2, 5, 6-Trimethylbenzselenazol.jodäthylat, 1,39 g i-Äthylpyrrolidin-2-methylen-co-aldehyd in 50 ecm Pyridin und 5 ecm Essigsäureanhydrid 3 Stunden bei Raumtemperatur und erhitzt die Lösung 30 Minuten auf 50 bis 6o°, so erhält man eine tief braunrot gefärbte Lösung, die man zwecks Ausfällung des Farbstoffs in eine i,5°/oige wäßrige Kaliümperchloratlösung gießt. Nach längerem Stehen nitriert man den Farbstoff und kristallisiert ihn nach Waschen mit Äther aus 50 ecm Methylalkohol um. Der reine, in blauschwarzen Kristallen sich ausscheidende Farbstoff schmilzt bei 238° unter Zersetzung und löst sich gelb bis orange in Methylalkohol. Sein Absorptionsmaximum liegt bei etwa 4890 AE.

16. 5 g i-Methylpyrrolidin-2-methylen-a)-aldehyd und 5,8 g i, 3KDimethylthiohydantoin erhitzt man in Gegenwart von 12 g Pyridin und 10 g Essigsäureanhydrid 30 Minuten auf 70 bis 8o°, versetzt das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen bei etwa mit 40 ecm Methylalkohol, worauf sich beim weiteren Abkühlen glänzende Nädelchen ausscheiden. Nach längerem Stehen saugt man den gebildeten Farbstoff ab und reinigt ihn in üblicher

Weise durch Umkristallisieren aus Methylalkohol oder Pyridin. Der Farbstoff kristallisiert aus Methylalkohol in rosettenartig angeordneten braunroten Nädelchen, die bei 199⁰ schmelzen. Das Absorptionsmaximum liegt bei etwa 4600 AE, das Sensibilisierungsmaximum bei etwa 5060 AE.

17. Setzt man in gleicher Weise wie in Beispiel 16 5 g i-Methylpyrrolidin-2-methylen-o)-aldehyd und 9'3 g 3-Phenyl-N-allylthiohydantoin in Gegenwart von 15 g Pyridin und 10 g Essigsäureanhydrid miteinander um, so erhält man in glatter Reaktion den entsprechenden Farbstoff in Form rotorangefarbiger Kristalle, die bei 177⁰ schmelzen. Der Sensibilisierungsbereich des Farbstoffs liegt zwischen 4250 und 5350 AE, das Sensibilisierungsmaximum bei etwa 5000 AE und das Absorptionsmaximum bei etwa 4680 AE.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsf arbstoffen der Cyanin- und Styrylreihe mit bis zu j Kohlenstoffatomen in der Kette aus Cyclammoniumverbindungen oder aus Methylen-w-aldehydverbindungen der heterocyclischen Reihe nach bekannten Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclammoniumverbindungen quaternär e Salze des 2-Methylpyrrolins bzw. als Aldehydverbindung der heterocyclischen Reihe N-Alkylpyrrolidin-2-methylen-cü-aldehyde verwendet.

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