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Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Trimethincyaninen und
von Merocyaninen Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von synitnetrischen
Trimethincyaninen, die sich vom 13enzthiazol oder Chiiiolin und Merocyaninen, die
sich vom 13enzthiazol, Chinolin oder 3, 3-Diniethylindolenin ableiten und der allgemeinen
Forniel 1 bzw.I1 entsprechen
B = ein beliebig subst. 13enzolritig, R = Alkyl oder Aralkyl, Z = ein l@eliel»ges
Anion, Y = S oder C 11 --- C 11.
B = ein beliebig subst. Benzolring, R = Alkyl oder Aralkyl,
7. = eine Atomgruppierung, wie sie bei Merocvaninen üblich ist,
sind
dadurch gekennzeichnet, daß die Methinbrücke in diesen- Farbstoffen mit Hilfe von
Ameisensäurederivaten aufgebaut wird. Als Ameisensäurederivate wurden u. a. Orthoameisensäureester,
Chloroform, Formaldehyd, Diphenylformamidin, Tetrahydrochinolphenylformamidin und
ähnliche Verbindungen zur Herstellung von Trimethincyaninen bzw. Orthoameisensäureester,
Dipllenylformamidin oder ähnliche Amidine, teilweise unter Isolierung der entstehenden
Zwischenprodukte, für die Herstellung der Merocyanine nach Formel II verwendet.
Als Lösungsmittel wurden vor allem Pyridin oder Essigsäureanhydrid, die beide zugleich
als Kondensationsmittel wirken, bzw. Alkohol unter Zusatz eines alkalischen Kondensationsmittels
vorgeschlagen.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß man solche Farbstoffe besonders
vorteilhaft unter Verwendung von Formamid gewinnen kann. Das Formamid dient sowohl
für die Herstellung der Methinbrücke, wie auch als Lösungs- und Kondensationsmittel.
Ein Zusatz eines basischen Kondensationsmittels ist an sich nicht notwendig, verbessert
aber in manchen Fällen die Ausbeute; besonders günstig wirkt Kaliumcyanat als basischer
Zusatz.
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Besondere Vorteile des beanspruchten Verfahrens sind die teilweise
sehr hohen Ausbeuten, welche die Ausbeuten der bisher beschriebenen Verfahren übertreffen,
die wesentlich geringeren Materialkosten sowie der Umstand, daß die Farbstoffe vielfach
so rein entstehen, daß sie ohne weitere umständliche Reinigungsverfahren fotografisch
verwendbar sind. Dieser letzte Vorteil ist darauf zurückzuführen, daß das Formamid
besonders in der Hitze ein sehr gutes Lösungsvermögen für die verwendeten Komponenten,
aber auch für Salze besitzt. Beim Erkalten scheiden sich daher die Farbstoffe meist
kristallin in vorzüglicher Reinheit aus dem Gemisch ab. Sollte eine weitere Reinigung
notwendig sein, so ist Formamid auch zum Umkristallisieren geeignet. Die Reaktion
ist folgendermaßen zu formulieren:
Die allgemeine Arbeitsweise zur Herstellung von Trimethincyaninen gestaltet sich
wie folgt: Das duartäre Salz der verwendeten Base, z. B. - das Aethyljodid oder
Aethyl-p-toluolsulfonat, wird in 5 Teilen Formamid, das durch Vakuumdestillation
gereinigt ist, etwa 30 Minuten bis io Stunden auf ioo bis i5o° erhitzt, wobei
in jedem einzelnen Falle die günstigsten Arbeitsbedingungen zu ermitteln sind. Bei
Verwendung von Jodid als Ausgangsmaterial, kristallisieren die Farbstoffe beim Erkalten
aus. Dagegen müssen die Farbstoffe der Toluoläthylsulfonate aus der Lösung durch
Zusatz von Ammoniumbromid, Kaliumjodid oder ähnlichen Salzen ausgeschieden werden.
Gegebenenfalls erweist es sich als vorteilhaft, gebildete Verunreinigungen durch
Ausschütteln mit Benzol, Äther oder anderen Lösungsmitteln, die mit Forlnamid nicht
mischbar sind, vor der Abscheidung der Farbstoffe zu entfernen. Die abgeschiedenen
Farbstoffe werden abgesaugt und mit wäßrigem Formamid nachgewaschen.
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Zur Herstellung von Merocyaninen werden molekulare Mengen der beiden
Ausgangsstoffe mit der 3- bis 5fachen Menge Formamid einige Stunden auf
130' erhitzt. Da die entsprechenden Merocyanine in Formamid wesentlich schwerer
löslich sind als die aus dem gleichen Ausgangsmaterial entstehenden symmetrischen
Trimethincyanine, scheiden sich bereits in der Hitze Kristalle , des gewünschten
Farbstoffes ab. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und mit Aceton nachgewaschen, bis
dieses mit einer gleichmäßigen Färbung abläuft.
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Beispiele i. Bis-(i-Athylchinolin-2)-trimethincyaninjodid a) o,86
g N-Äthylchinaldiniuln-p-toluolsulfonat und 4 ccm Formamid werden 8 Stunden auf
130' erhitzt. Das Salz geht glatt in Lösung. Das Reaktionsgemisch färbt sich immer
tiefer violett. Nach Beendigung der Reaktion werden o,5 g Kaliumjodid eingerührt.
Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen, grünglänzenden Kristalle abfiltriert,
mit 4 ccm 5o%igem Formamid und anschließend mit Wasser nachgewaschen.
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Ausbeute: 0,07 g (11,6% d. Th.) b) 0,75 g N-Äthylchinaldiniumjodid
und 0,22 g Kaliumcyanat werden in 4 ccm Formamid 8 Stunden auf i3o° erhitzt. Beim
Erkalten scheiden sich dunkle Kristalle mit grünem Oberflächenglanz aus. Beim Nachwaschen
mit 5o%igem Formamid' scheiden sich noch Schmieren ab, die durch Waschen' mit Essigester
wieder vollständig gelöst werden. Ausbeute: 0,09 g (14,9% d.Th.) z. Bis-(3-Äthyl-ß-naphthothiazol-2)-trimethin-:
cyaninbromid a) i,0 g 2-Methyl-3-äthyl-ß-naphthothiazoliump-toluolsulfonat und 5
ccm Formamid werden 4 Stunden auf 130' erhitzt. Nach dem Abkühlen der tiefblauvioletten
Reaktionsmischung wird diese. durch Extraktion mit Äther von bräunlichen
Schmieren
befreit und anschließend auf ioo° erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 2g Ammoniumbrouiid
eingerührt. Nach dem Erkalten werden die dunkelblauen Farbstoffkristalle abgesaugt
und mit jo%igetn Forinamid und Wasser nachgewaschen. Ausbeute: 0,20 g (29,8% d.Th.)
b) 1,0g 2-:\Ietliyl-3-ätllyl-f-naphtliothiazoliumli-toltiolsulfonat und
0,22g Kaliumcyanat werden in 3 ccm Forinatnid gelöst und i Stunde auf 13o'
erhitzt. Nach der weiteren Aufarbeitung wie unter a werden 0,23 g (34,2% cl. Th.)
reines Farbstoffbrotnid erhalten.
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3. liis-(3-Ätliyl-benztlliazol-2)-trimetliincyatiinjodici a) 1,5 g
3-Ätliyl-2-tnethylllenzthiazoliumjodid und 7,5 ccin Fortnamid werden 30 'Minuten
auf 150 '
erhitzt. Beim Erkalten fallen lange gut ausgebildete Nadeln an Farbstoffjodid
aus. Sie werden mit wenig Fortnamid und dann mit 5o%igem Formarnid und Wasser nachgewaschen.
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Ausbeute: 0,77 g (65,2% d.Tll.) b) 1,79 3-Ätllyl-2-niethyl-benzthiazoliutn-ptoluolsulfonat
und 8 ccm Formamid werden 1o Stunden auf i io ° erhitzt. In die heiße Mischung wird
i g Kaliumjodid eingerührt. Beim Erkalten fällt der Farbstoff in prächtigen, stahlblauen
Nadeln aus. Aufgearbeitet wie unter a. Der trockene Niederschlag wird zur Entfernung
weniger oberflächlich anhaftender Schmieren mit Benzol gewaschen.
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Ausbeute: 0,77 g (65,2% d.Th.) (3-Ätliyl-f-naplitliotliiazol-2)-(3-phenyl-rliodaniti-5)-dimetliititnerocyanin
1,o g N-Ätl1yl-2-metllyl-@-naplithothiazolium-ptoltiolsulfotiat und 0,53
g N-Phenylrhodanin werden in 5 ccni Formamid 8 Stunden auf 13o° erhitzt. Die Lösung
färbt sich bald tiefviolett und scheidet schon in der l-litze kleide, dunkelviolette
Kristalle aus. Nach dem Abkühlen werden diese abgesaugt und finit Aceton nachgewaschen,
bis die intensive Violettf<irllting verschwunden ist und einer gleichmäßigen,
viel schwächeren Platz gemacht hat. Es werden 0,36 g (32,1 % (UM.) an reinem Farbstoff
erhalten.
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5. (1-Ätliyl-3, 3-dinlethylindolenitl-2)-(3-plienylrlio(lanin-5)-dinietliininerocyaiiin
0,73 g 1-Äthyl-2, 3, 3-trimethylindoleninjodid und 0,53 g N-Plienylrhodaniti
werden mit 5 ccm Forinauiid 4 Stunden auf 130' erhitzt. Die ausgeschiedenen
Kristalle werden nach dem Abfiltrieren niit Aceton nachgewaschen, bis dieses mit
rötlichgelber Farbe abläuft.
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Ausbeute: o,17 g (18,1% cl.Tli.) 6. (3-Ätliyll)enztliiazol-2)-(3-ätliylrhodanin-5)-Dinietliinnierocyanin
a) o,86 g N-Ätliyl-2-rrietliylbetizthiazol-p-toluolstilfonat und o,4o g N-Äthylrhodanin
und 0,25 g Anitnoniutnllromicl werden mit 3 ccm destilliertem Fortna inid
8 Stunden auf 13o° erhitzt. Nach dem Allkühlen, Filtrieren und Nachwaschen mit Aceton
und Wasser bleiben 0,37 g kleine violette Kristalle (43,1% d.Th.) als reiner
Farbstoff zurück.
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b) o,86 g N-Äthyl-2-metliyllienzthiazolium-ptoluolsulfonat und 0,40
g N-Äthylrodanin werden in 3 ccm destilliertem Formamid 8 Stunden auf 130' erhitzt.
Die erkaltete Reaktionsmischung wird abgesaugt und der Niederschlag mit Aceton nachgewaschen,
bis kleine violette Kristalle zurückbleiben.
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Ausbeute: 0,32 g (37,2% d.Th.) c) 1,5 g N-Äthyl-2-methylbenzthiazoliumjodid
und o,8o g N-Äthylrhodanin werden in 5 ccm Formamid 8 Stunden auf 13o° erhitzt.
Nach dem Absaugen der Kristalle und Nachwaschen mit Aceton, bis dieses nur noch
schwach gefärbt abläuft, bleiben o,89g e5i,8% d.Th.) als blauvioletter Farbstoff
zurück.
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Die erhaltenen Farbstoffe stellen wertvolle Sensibilisatoren für fotografische
Halogensilber-Emulsionen dar.