DE1098653B

DE1098653B - Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen

Info

Publication number: DE1098653B
Application number: DEF28795A
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Berlin; Heinrich Hamal
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-06-27
Filing date: 1959-06-27
Publication date: 1961-02-02
Also published as: BE592322A; US3058978A

Description

DEUTSCHES

Zum Aufbau von Sensibilisierungsfarbstoffen der Cyanin-, Styryl-, Merocyanin- und Rhodacyaninreihe verwendet man bekanntlich quaternäre Salze heterocyclischer Basen, die sogenannten Cyclammoniumverbindungen. Man kondensiert diese Verbindungen nach bekannten Verfahren mit z. B. Ortho-Alkylestern aliphatischer Carbonsäuren oder mit Dialkylaminobenzaldehyden oder mit Methylen-ornega-aldehyden der heterocyclischen Reihe oder den bei der Synthese dieser Aldehyde entstehenden Zwischenverbindungen. Zur Herstellung der Farbstoffe kann man auch heterocyclische Basen mit einer Acetanilidomethylengruppe verwenden, die folgende allgemeine Zusammensetzung haben:

V-N-CH =

CO-CH, CO

:Q

worin Q die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ketomethylenrings nötigen Atome darstellt.

Bei der Herstellung von unsymmetrischen Carbocyaninen geht man bekanntlich von Thioäthern der folgenden allgemeinen Zusammensetzung aus:

Verfahren zur Herstellung
von Sensibilisierungsfarbstoffen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Ludwig Berlin, Frankfurt/M.-Höchst,

und Heinrich Hamal, Frankfurt/M.-Zeilsheim,

sind als Erfinder genannt worden

Z C-CH=C-S-R₂

worin R und R₂ Alkyl bedeuten, R₁ für Wasserstoff oder Alkyl, A für einen Säurerest steht und Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringsystems erforderliche Atomgruppierung bedeutet.

Monomethincyanine, beispielsweise Pseudocyanine, werden im allgemeinen in der Weise erhalten, daß man an Stelle der obenerwähnten Methylen-omega-aldehyde die 2-Alkylmerkaptoverbindungen heterocyclischer Basen von der folgenden allgemeinen Formel

A und Z die gleiche Bedeutung haben wie in der oben angegebenen Formel I.

Es wurde nun gefunden, daß man zu neuen Sensibilisierungsfarbstoffen gelangt, die sich in besonders wertvoller Weise zum Sensibilisieren von Halogensilberemulsionen eignen, wenn man in den bekannten Herstellungsverfahren als Cyclammoniumverbindungen quaternäre Salze des 2-Methyl-4,5-thiadiazolo-2,l,3-benzthiazols von folgender Formel verwendet:

Z C-S-R₁

II

R A

verwendet, worin R und R₁ für Alkylgruppen stehen und

C-CH,

N A R

worin R eine Alkylgruppe und A einen Säurerest bedeutet.

Die hier nicht geschützte Herstellung der neuen Base, der die Formel III zugrunde liegt, erfolgt zunächst durch Nitrieren des bekannten Piazthiols und anschließende

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katalytische Reduktion der entstandenen Nitroverbindung nach folgendem Schema:

HNO,

-N

NH,

(vgl. 2.obse. Chim, 23 [1953], S. 1552, und 25 [1955], S. 199).

Die Acetylierung des so erhaltenen Amins kann auf folgende Weise erfolgen:

Zu 15,1 g 4-Amino-benzo-2,l,3-thiadiazol werden 30 ecm Essigsäureanhydrid zugefügt, wobei unter Selbsterwärmung vollständige Auflösung eintritt. Nach wenigen Minuten beginnt die Abscheidung der Acetylverbindung. Zur Beendigung der Reaktion wird noch 15 Minuten am Dampfbad erhitzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 50⁰C wird mit 100 ecm Wasser gefällt, eiskalt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 70° C getrocknet. Das 4-Acetylamino-benzo-2,l,3-thiadiazol von der folgenden Formel

C-CH,

bildet blaßgelbe, glänzende Kristallschuppen vom F. 152 bis 153° C.

Die Acetylverbindung kann auf folgende Weise in das entsprechende Thioketon übergeführt werden:

19,3 g 4-Acetylamino-benzo-2,l,3-thiadiazol und 200 ecm Dioxan werden unter Rühren auf 80 bis 85° C erhitzt. Nach Zugabe von 22,5 g Phosphorpentasulfid wird noch 10 Minuten bei 85 bis 9O⁰C nachgerührt, heiß abgesaugt, mit 50 ecm Dioxan nachgespült und nach dem Erkalten mit 1000 ecm Wasser gefällt. Das Reaktionsprodukt wird eiskalt abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert. Das erhaltene 4-Thioacetylamino-benzo-2,1,3-thiadiazol von der folgenden Formel

C-CH₃

bildet zitronengelbe, leicht verfilzte Nädelchen vom F. 99 bis 100° C.
Der Ringschluß des Thioketone zu dem 2-Methyl-4,5-thiadiazolo-2,l,3-benzthiazol kann auf folgende Weise

durchgeführt werden:
20,9g 4-Thioacetylamino-benzo-2,l,3-thiadiazol werden

in eine Lösung von 20 g Natriumhydroxyd in 400 ecm Wasser eingetragen und durch gelindes Erwärmen in - Lösung gebracht. Die erhaltene klare gelbe Lösung wird bei 20 bis 30° C unter Rühren in eine Lösung von 66 g Kaliumferricyanid in 200 ecm Wasser einlaufen gelassen.

Bereits nach einigen Minuten beginnt die Abscheidung der kristallinen Base. Das Reaktionsgemisch wird . 30 Minuten bei 20 bis 3O⁰C nachgerührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 70 bis 8O⁰C getrocknet. Zur Reinigung wird das Reaktionsprodukt aus Diisopropyläther umkristallisiert. Das reine 2-Methyl-4,5-thiadiazolo-2,1,3-benzthiazo] von der folgenden Formel

35

C-CH₃

bildet kleine farblose Prismen vom F. 165 bis 166° C.

Die Überführung dieser Verbindung in das 2-Methyl-4,5-thiadiazolo-2,l,3-benz-thiazolium-äthyljodid erfolgt in hier nicht beanspruchter Weise beim Erhitzen molekularer Mengen von 2-Methyl-4,5-thiadiazolo-2,l,3-benzthiazol mit Äthyljodid im Einschmelzrohr auf 100 bis HO⁰C. Das Quaternat büdet ein gelbliches KristaUpulver mit einem Zersetzungspunkt von 199 bis 200⁰C.

Die Herstellungsverfahren der neuen Sensibilisierungsfarbstoffe werden durch folgende Beispiele erläutert:

N N

Beispiel 1

C-CH=CH-CH = C

C_aH_s

"OSO₃C₂H,

1,04 g 2-Methyl-4,5-thiadiazolo-2,l,3-benzthiazol und erhitzt und 1 Stunde unter Rückflußkühlung gekocht.

0,65 ecm Diäthylsulfat werden' 1 Stunde auf 125 bis Nach dem Abkühlen im Eisbad wird der kristallin ausge-

130° C erhitzt. Die erhaltene Schmelze wird in einem fallene Farbstoff abgesaugt und mit Aceton gewaschen.

Gemisch aus 10 ecm Pyridin, 1,7 ecm o-Ameisensäure- Nach dem Umkristallisieren aus Methanol werden

triäthylester und 1,2 ecm Eisessig gelöst, zum Sieden 70 bronzeglänzende Kristallblättchen erhalten, die bei 274

5 6

bis 275° C unter Zersetzung schmelzen. Das Absorptionsmaximum in Methanol liegt bei etwa 5950 AE, das Sensibilisierungsmaximum bei 6320 AE.

Beispiel 2

C-CH = CH-CH =

N N

Br'

2 g des im Beispiel 1 beschriebenen Rohfarbstoffes 15 im Vakuum bei 50 bis 6O⁰C getrocknet. Nach dem Um-

werden in 400 ecm Methanol heiß gelöst und nach dem kristallisieren aus Methanol wird der Reinfarbstoff in

Erkalten mit einer Lösung von 2,5 g Kaliumbromid in Form glänzender Kriställchen erhalten, die bei 262 bis

200 ecm Wasser gefällt. Das ausgefällte Bromid des 263° C unter Zersetzung schmelzen. Das Sensibilisierungs-

Farbstoffes wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und maximum in Methanol liegt bei 6320 AE.

N N
'S

V+

C₂H₅

Beispiel 3 CH₃

= U — Cxi = ü ν

N N

C₂H₅ \

"OSO₃C₂H₅

1,04 g 2-Methyl-4,5-thiadiazolo-2,l,3-benzthiazol und 0,65 ecm Diäthylsulfat werden 1 Stunde auf 125 bis 130°C erhitzt. Die erhaltene Schmelze wird in einem Gemisch aus 10 ecm Pyridin, 1,8 ecm o-Essigsäuretriäthylester und 1,2 ecm Eisessig unter Rühren zum Sieden erhitzt und 1 Stunde unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Erkalten im Eisbad wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol wird der Farbstoff in Form grauglänzender Kristallnädelchen erhalten, die bei 279 bis 280° C unter Zersetzung schmelzen. Das Absorptionsmaximum in Methanol liegt bei etwa 5750 AE, das Sensibilisierungsmaximum bei 6150 AE.

Beispiel 4
C₂H₅

C-CH = C-CH =

Br

1,04 g 2-Methyl-4,5-thiadiazolo-benzthiazol und 0,65 ecm Diäthylsulfat werden 1 Stunde auf 125 bis 130° C erhitzt. Die erhaltene Schmelze wird in einem Gemisch aus 10 ecm Pyridin, 2 ecm o-Propionsäuretriäthylester und 1,2 ecm Eisessig gelöst, zum Sieden erhitzt und 1 Stunde unter Rückflußkühlung gekocht. Das heiße Reaktionsprodukt wird mit einer Lösung von 0,9 g Anilinium-hydrobromid in 2 ecm Pyridin gefällt und bei etwa 40 bis 50° C abgesaugt. Das so erhaltene kristalline Rohprodukt wird mit Aceton gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Der Reinfarbstoff ist ein bronzeglänzendes Kristallpulver, das bei 268 bis 269° C unter Zersetzung schmilzt. Das Absorptionsmaximum in Methanol liegt bei etwa 5800 AE, das Sensibilisierungsmaximum bei 6150 AE.

Beispiel	5	Se /*,	/ \	C	5	^XOCH₃
C₂H₅			'2 E
C-CH =	= c:

Br""

1,04 g 2-Methyl-4,5-thiadiazolo-2,l,3-benzthiazol und 0,65 ecm Diäthylsulfat werden 1 Stunde auf 125 bis 130⁰C erhitzt. Das erhaltene Quaternat wird in 30 ecm Äthanol gelöst und mit 2,1 g 2-(/S-Methylmerkaptobutenyl)-3-äthyl-5-methoxy-benzselenazoliumbromid versetzt. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt und nach Zusatz von 0,7 ecm Triäthylamin 30 Minuten unter Rücknußkühlung gekocht. Naeh dem Erkalten im Eisbad wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol wird der Farbstoff in Form messingglänzender Kristallenen erhalten, die bei 257 bis 258° C unter Zersetzung schmelzen. Das Absorptionsmaximum in Methanol liegt bei etwa 5800 AE, das Sensibilisierungsmaximum bei 6180 AE.

	Beispiel	[	6	Il T I	/\ OCH₃" Ύ
S	:-chJ			J sy
> N+ I
! C₂H₅

N N
\ /

1,04 g 2-Methyl-4,5-thiadiazolo-2,l,3-benzthiazol und 0,65 ecm Diäthylsulfat werden 1 Stunde auf 125 bis 130° C erhitzt. Das erhaltene Quaternat wird in 40 ecm Äthanol gelöst, mit 1,64 g l-Äthyl-2-äthyhnerkapto-6-methoxy-chinoliniumbromid versetzt und zum Sieden erhitzt. Nach Zusatz von 0,7 ecm Triäthylamin wird

noch 30 Minuten am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Erkalten wird das Rohprodukt abgesaugt, mit Aceton gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Der Reinfarbstoff bildet gelbrote verfilzte Nädelchen, die bei 275 bis 276° C unter Zersetzung schmelzen. Das Absorptionsmaximum in Methanolliegtbeietwa5150AE, dasSensibilisierungsmaximum bei 5420 AE mit einem Nebenmaximum von 5620 AE.

Beispiel 7

C-CH =

CH,

N+

C,H_S

CoH₅

1,04 g 2-Methyl-4,5-thiadiazolo-2,l,3-benzthiazol und 0,65 ecm Diäthylsulfat werden 1 Stunde auf 125 bis 130° C erhitzt. Die erhaltene Schmelze wird in 60 ecm Äthanol gelöst, mit 1,8 g l-Äthyl-2-äthylmerkaptoö-methyl-chinoUniurnjodid versetzt und zum Sieden erhitzt. Nach Zusatz von 0,7 ecm Triäthylamin wird noch 30 Minuten unter Rückflußkuhlung gekocht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol werden feine gelbrote Nädelchen erhalten, die bei 273 bis 274° C unter Zersetzung schmelzen. Das Absorptionsmaximum in Methanol liegt bei etwa 5100 AE, das Sensibilisierungsmaximum bei 5400 AE.

Beispiel 8

-CH =CH—/

CH_S

CH,

-OSO₃CH,

1,04 g 2-Methyl-4,5-thiadiazolo-2₎l,3-benzthiazol und 0,65 ecm Diäthylsulfat werden 1 Stunde auf 125 bis 130⁰C erhitzt. Diese Schmelze wird in 15 ecm Pyridin gelöst und nach Zusatz von 0,75 g p-Dimethylaminobenzaldehyd und 1,2 ecm Eisessig zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird 30 Minuten unter Rückflußkuhlung gekocht. Nach dem Abkühlen im Eisbad wird das kristalline Rohprodukt abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Zur Reinigung wird aus Methanol umkristallisiert. Der Reinfarbstoff bildet grauglänzende Kristallnädelchen, die bei 248 bis 250° C unter Zersetzung schmelzen. Das Absorptionsmaximum in Methanol liegt bei etwa 5500 AE.

Beispiel 9

C-CH = CH

1,04 g 2-Methyl-4,5-thiadiazolo-2,l,3-benzthiazol und Das Gemisch wird 30 Minuten unter Rückflußkuhlung 0,65 ecm Diäthylsulfat werden 1 Stunde auf 125 bis gekocht und nach dem Erkalten auf etwa 40° C mit 130° C erhitzt. Die Schmelze wird in 15 ecm Pyridin 30 ecm Aceton versetzt. Nach längerem Stehen kristalgelöst und nach Zusatz von 0,89 g p-Diäthylamino- lisiert das Farbstoffsulfonat aus. Es wird abgesaugt, mit benzaldehyd und 1,2 ecm Eisessig zum Sieden erhitzt. 70 Aceton gewaschen und getrocknet. Zur Überführung in

das Jodid wird das Produkt in wenig Methanol gelöst und mit einer Lösung von Natriumiodid in Methanol gefällt. Das erhaltene Jodid wird zur Reinigung aus Methanol umkristallisiert. Der Reinfarbstoff bildet graugrün-

glänzende Nädelchen, die bei 235 bis 236° C unter Zersetzung schmelzen. Das Absorptionsmaximum in Methanol hegt bei etwa 5600 AE, das Sensibilisierungsmaximum bei 6070 AE.

Beispiel

N N

= CH —CH = C

C₂H₅

CO CS

N
ι

CH„ — CH = CH₂

1,04 g 2-Methyl-4,5-thiadiazolo-2,l,3-benzthiazol und 0,65 ecm Diäthylsulfat werden 1 Stunde auf 125 bis 13O⁰C erhitzt. Die Schmelze wird in 60 ecm Äthanol gelöst und mit 1,59 g 5-Acetanilino-methylen-3-allyl·- rhodanin versetzt. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt und nach Zugabe von 0,7 ecm Triäthylamin noch 30 Minuten unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Erkalten wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung wird das Produkt aus einem Gemisch von Pyridin und Methanol umkristallisiert. Der Reinfarbstoff bildet messinggrüne glänzende Kristallenen, die bei 257 bis 258° C unter Zersetzung schmelzen. Das Absorptionsmaximum in Methanol liegt bei etwa 5550 AE, das Sensibüisierungsmaximum bei 6100 AE.

Beispiel

X=CH-CH = C-

C₂H₅ CO CS

C₂H₅

1,04 g 2-Methyl-4,5-thiadiazolo-2,l,3-benzthiazol und 0,65 ecm Diäthylsulfat werden 1 Stunde auf 125 bis 13O⁰C erhitzt. Die Schmelze wird in 60 ecm Äthanol gelöst, mit 1,45 g S-Acetamhno-methylen-S-äthyl-thiooxazolidon versetzt und zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 0,7 ecm Triäthylamin wird das Gemisch 30 Minuten unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen. Zur Reinigung wird das Produkt aus einem Gemisch von Chloroform und Methanol umkristallisiert. Der Reinfarbstoff bildet rötlichbraune Kristallblättchen mit violettem Oberfiächenglanz. Das Absorptionsmaximum in Methanol liegt bei 5350 AE, das Sensibilisierungsmaximum bei 5830 AE.

Beispiel 12 S .S

C-CH = CH-CH = CH-CH = CH-CH = C

C₂H₅

-OSO₃C₂H₅

1,25 g 2-Methyl-4,5-thiadiazolo-2,l,3-benzthiazol und 0,78 ecm Diäthylsulfat werden 1 Stunde auf 125 bis 13O⁰C erhitzt. Die erhaltene Schmelze wird in 5 ecm Äthanol heiß gelöst, mit 0,71 g Glutacon-dianü-chlorhydrat versetzt und zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 0,84 ecm Triäthylamin wird das Gemisch 5 Minuten unter Rückflußkühlung gekocht, mit 20 ecm Methanol versetzt und im Eisbad gekühlt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Zur Reinigung wird nochmals mit Methanol ausgekocht. Es wird ein feines, messingglänzendes Kristallpulver erhalten, das bei 188 bis 189⁰C unter Zersetzung schmilzt. Das Absorptionsmaximum in methanolischer Lösung liegt im nahen Ultrarot.

108 508/362

Beispiel

H.C.—N

==CH —CH = C

Br"

Das als Ausgangsmaterial verwendete Merocyanin der Formell wird nach bekannten Verfahren wie folgt hergestellt: 18,6 g l-ÄthylchinoHn-4-a)-methylenaldehyd und 17,3 g 3-Allyl-rhodamn werden in 30 ecm Pyridin gelöst und unter Rühren mit 10 ecm Essigsäureanhydrid versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf 30 bis 35° C an.

Bei dieser Temperatur wird noch 30 Minuten nachgerührt. Nach mehrstündigem Stehen wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden lange, blauviolette, stark verfilzte Nadeln erhalten, die bei 234 bis 235⁰C unter Zersetzung schmelzen. Das Produkt hat die folgende Formel:

H₅C₂-N

CH-CH = C

CO CS

— CH = CHo

Für die weitere Kondensation zum Rhodacyanin wird obiges Merocyanin wie folgt quaterniert:

In 5 ecm Dimethylsulfat, das auf 90 bis 95° C erhitzt ist, werden innerhalb von 5 Minuten 1,77 g des Merocyanine eingetragen. Nachdem noch 15 Minuten eine Temperatur von 90 bis 95⁰C eingehalten wurde, wird abgekühlt und zur Entfernung des überschüssigen Dimethylsulfats mehrfach mit Äther verrieben.

Zur Herstellung des Rhodacyanins werden 1,04 g 2-Methyl-4,5-thiadiazolo-2,l,3-benzthiazol und 0,65ecm Diäthylsulfat 1 Stunde auf 125 bis 130° C erhitzt. Die erhaltene Schmelze wird zusammen mit dem aus dem Merocyanin erhaltenen Quaternat in 50 ecm Pyridin gelöst, zum Sieden erhitzt und 30 Minuten unter Rückfhißkühlung gekocht. Nach Zugabe von 30 ecm Methanol wird abgekühlt und das in Form kleiner, kupferglänzender Prismen abgeschiedene Farbstoffsulfat abgesaugt. Es wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Zur Überführung in das Bromid wird der Farbstoff in siedendem Methanol gelöst, mit einer Lösung von 1,5 g Aniliniumbromid in wenig Methanol versetzt und weitgehend eingeengt. Das ausgeschiedene Farbstoffbromid wird abgesaugt und nochmals aus Methanol umkristallisiert.

Es werden kleine, kupferglänzende Prismen erhalten, die bei 262 bis 264° C unter Zersetzung schmelzen. Das Absorptionsmaximum in Methanol liegt bei etwa 6750 AE,

Beispiel

C = CH- CH = C

"O SOoCH.

'3^x13

In 25 ecm Dimethylsulfat, das auf UO⁰C erhitzt ist, werden innerhalb von 10 Minuten 2,09 g des im Beispiel 10 beschriebenen Merocyanine eingetragen. Dann wird noch 15 Minuten bei 110 bis 115°C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt zur Entfernung des überschüssigen Dimethylsulfats mehrmals mit Äther verrieben. Das so erhaltene Quaternat wird in 250 ecm Äthanol gelöst, mit 1,38 g 2-Methylbenzthiazol-N-methyl-N-methylsulfat versetzt und zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 1,4 ecm Triäthylamin wird 30 Minuten unter Rücknußkühlung gekocht. Der ausgeschiedene Farbstoff wird noch warm abgesaugt und zuerst mit Aceton, dann mit Methanol gewaschen. Zur Reinigung wird das Produkt aus Methanol umkristallisiert. Es werden grauviolette Kristalle erhalten, die kupferfarbenen Oberflächenglanz zeigen und bei 306 bis 308⁰C unter Zersetzung schmelzen. Das Absorptionsmaximum in metlianoHscher Lösung liegt bei etwa 6100 AE.

Claims

1 (

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Sensibüisierungsfarbstoffen der Cyanin-, Styryl-, Merocyanin-und Rhodacyaninreihe aus Cyclammoniumverbindungen

nach an sich bekannten Verfahren, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Cyclammoniumverbindungen quaternäre Salze des 2-Methyl-4,S-thiadiazolo-2,1,3-benzthiazols von folgender Formel verwendet:

C-CH,

worin R eine Alkylgruppe und A einen Säurerest bedeutet.