DE1019418B

DE1019418B - Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen

Info

Publication number: DE1019418B
Application number: DEF13738A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Sieglitz; Dr Ludwig Berlin; Heinrich Hamal
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1954-01-21
Filing date: 1954-01-21
Publication date: 1957-11-14
Also published as: CH337597A; GB801275A; FR1133324A; US2770620A; CH337596A; BE535047A; CH341592A; CH335550A

Description

DEUTSCHES

Beim Aufbau von Sensibilisierungsfarbstoffen der Cyanin-, Styryl- und Merocyaninreihe geht man bekanntlich von den quaternären Salzen heterocyclischer Basen, den sogenannten Cyclammoniumverbindungen aus. Die Farbstoffe werden hergestellt nach bekannten Verfahren durch Kondensation dieser Cyclammoniumverbindungen mit z. B. Ortho-Alkylestern aliphatischer Carbonsäuren oder mit Dialkylaminobenzaldehyden oder mit Methylenomega-aldehyden der heterocyclischen Reihe oder deren Zwischenverbindungen, die sich beim Aufbau dieser Aldehyde bilden, oder mit solchen heterocyclischen Basen, die eine Acetanilidomethylengruppe enthalten und die folgende allgemeine Zusammensetzung haben:

Verfahren zur Herstellung
von Sensibilisierungsfarbstoffen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

;— N-CH = C X

CO-CHo CO

CS

Dr. Adolf Sieglitz, Bad Soden (Taunus),

Dr. Ludwig Berlin, Frankfurt/M.-Höchst,
und Heinrich Hamal, Frankfurt/M.-Zeilsheim,

sind als Erfinder genannt worden

worin X für O, S, Se oder N-Alkyl steht und R eine Alkylgruppe bedeutet.

Es wurde nun gefunden, daß man neue Farbstoffe der oben angegebenen Farbstoffgruppen erhält, die sich in besonders wertvoller Weise zum Sensibilisieren von Halogensilberemulsionen eignen, wenn man in den bekannten Herstellungsverfahren als Cyclammoniumverbindungen quaternäre Salze verwendet, die sich von den 1,2,3,4-Tetrazolen ableiten und folgende allgemeine Zusammensetzung haben:

N-

-N-R₁

C-R,

worin R₁ eine Alkyl- oder Arylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe, R₃ eine Alkylgruppe und X einen Säurerest bedeuten.

Gegenüber vergleichbaren Sensibilisierungsfarbstoffen der Cyanin-, Styryl- und Merocyaninreihe, wie sie beispielsweise aus den deutschen Patentschriften 883 025, 902 290 und 902 291 bekanntgeworden sind, zeichnen sich die Verfahrensprodukte gemäß vorliegender Erfindung durch eine bessere Dunkelkammersicherheit bei fotografischen Papieren aus. Ferner haben die neuen Farbstoffe den wesentlichen Vorteil, daß sie im Gegensatz zu den bekannten Farbstoffen die Papierschicht nicht anfärben.

In der USA.-Patentschrift 2 476 525 ist die Herstellung von dreikernigen Rhodacyanin-Farbstoffen beschrieben, bei denen der zentrale Diazol- oder Triazolkern mit den beiden anderen Kernen durch eine Methin- und eine Azamethinkette verbunden ist. Diese bekannten Farbstoffe sind zur Sensibilisierung von fotografischen Papieren nicht geeignet. Demgegenüber werden bei dem vorliegenden Verfahren als Anfangskomponenten quaternäre Salze von 1,2, 3, 4-Tetrazolen bestimmter Zusammensetzung verwendet, die zum Aufbau von Rhodacyaninen nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift nicht geeignet sind.

Die Herstellung des 1, 5-Dimethyl-l, 2, 3, 4-tetrazols und des l-Phenyl-5-methyl-l, 2, 3,4-tetrazols ist in der Literatur bereits beschrieben. (Chemisches Zentralblatt 1926, II. Bd., S. 2850, und Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 43, S. 2908; vgl. auch Richter-Anschütz, Chemie der Kohlenstoffverbindungen, III. Band, S. 170ff.). Die Überführung dieser heterocyclischen Basen in ihre quaternären Salze, z. B. in das Jodäthylat, kann auf folgende Weise erfolgen:

l-Phenyl-5-methyl-l, 2, 3, 4-tetrazol-äthyljodid

16 g l-Phenyl-5-methyl-l, 2, 3, 4-tetrazol und 16 g Äthyljodid werden 15 Stunden im Einschmelzrohr auf 155 bis 160° erhitzt. Das kristalline Rohprodukt wird gepulvert, mit Äthylacetat angerieben und 2- bis 3mal mit Äthylacetat ausgekocht. Hierbei wird jeweils heiß abgesaugt. Zum Schluß wird mit etwas Aceton gewaschen. Das erhaltene weiße Kristallpulver schmilzt bei 164°. Laut Analyse wurde 1 Mol Äthyljodid angelagert. Auf

709 760/297

Grund der Eigenschaften des Quaternates hat die Verbindung die folgende wahrscheinliche Zusammensetzung:

halten, die bei 200 bis 201° unter Zersetzung schmelzen. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei etwa 5000 AE.

N N-.

N C-CH,

C₂H₅ J

In analoger Weise erhält man aus dem 1,5-Dimethyl-1, 2, 3, 4-tetrazol das 1, 5-Dimethyl-l, 2, 3, 4-tetrazoläthyljodid von der folgenden wahrscheinlichen Formel:

	M	""N	/ —	Beispiel 3	—	O	/	N	- \	•\
		/ \						\ r ^x-i ι ¹^iIo
N- Tl		,H₅ J	■ ___		\	C₂
Il	.C-		-CH	= CH —CH = C		H₅	/ C Xi₃
N.



C₅

N-

-N-CH₃

Il I

N C-CH₃

ⁿn'

C₂H₅ J

Das Quaternat bildet nach dem Umkristallisieren aus Äthanol farblose, längliche Prismen, die bei 183 bis 184° unter Zersetzung schmelzen.

Die Herstellungsverfahren der neuen Sensibilisierungsfarbstoff e werden durch folgende Beispiele erläutert:

3,16 g l-Phenyl-5-methyl-l, 2, 3, 4-tetrazol-äthyljodid und 4,62 g 2-(a>-Acetanilino-vinyi)-5, 6-dimethyl-benzoxazol-äthyljodid werden in 40 ecm absolutem Äthanol zum Sieden erhitzt, dann wird eine Lösung von 2,8 ecm Triäthylamin in 10 ecm absolutem Äthanol zugesetzt und 30 Minuten am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Erkalten werden die abgeschiedenen Kristalle abgesaugt und mit Äthanol gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol werden kleine Kristalle in Form gelber, schräg abgeschnittener Stäbchen erhalten, die bei 237 bis 238° unter Zersetzung schmelzen. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei etwa 4920 AE.

Beispiel 4 Beispiel 1

N N—<

35 C-CH = CH-CH=C

40

3,16 g l-Phenyl-5-methyl-l, 2, 3, 4-tetrazol-äthyljodid werden in einem Gemisch aus 15 ecm trockenem Pyridin, 3,3 ecm Ortho-Ameisensäure-triäthylester, 1,4 ecm Triäthylamin und 0,6 ecm Eisessig gelöst, zum Sieden erhitzt und 4 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach Ausfällung mit Äther wird der Farbstoff in das Perchlorat übergeführt und aus Aceton umkristallisiert. Der Reinfarbstoff bildet kleine gelbe, stäbchenförmige Kristalle, die bei 170° unter Zersetzung schmelzen. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei etwa 4520 AE.

3,16 g l-Phenyl-5-methyl-l, 2, 3, 4-tetrazol-äthyljodid werden bei 60° in 6 ecm trockenem Pyridin gelöst, dann wird eine Lösung von 3,08 g 2-(a)-Phenylimino-äthyliden)-3-äthyl-5, 6-dimethyl-benzthiazolin in 10 ecm Pyridin zugefügt. In dieses Gemisch läßt man bei 60° 1 ecm Essigsäureanhydrid langsam eintropfen. Die Temperatur wird 30 Minuten auf 60 bis 65° gehalten. Das Reaktionsprodukt wird im Eisbad gekühlt, der abgeschiedene Farbstoff abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol werden orangerote Kristallblättchen erhalten, die bei 237 bis 238° unter Zersetzung schmelzen. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei etwa 5350 AE.

Beispiel 2 Beispiel 5

N-

55

C-CH = CH

CH,

C₂H₅ J

60

N C-CH = CH-CH = I

N'

/ \
C₂H₅ J

Se

-CCH.,

3,16 g l-Phenyl-5-methyl-l, 2, 3, 4-tetrazol-äthyljodid und 1,5 g 4-Dimethylamino-benzaldehyd werden in 15 ecm Pyridin gelöst, dann werden 1,4 ecm Triäthylamin und 0,6 ecm Eisessig zugesetzt und das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Das Reaktionsprodukt wird mit Äther gefällt, das erhaltene Harz mit Aceton angerieben und abgesaugt. Der so erhaltene Rohfarbstoff wird aus Aceton umkristallisiert. Es werden kleine gelbe, stäbchenförmige Kristalle eroH=

3,16 g l-Phenyl-5-methyl-l, 2, 3, 4-tetrazol-äthyljodid werden bei 60° in 10 ecm trockenem Pyridin gelöst, dann wird eine Lösung von 3,57 g 2-(cu-Phenylimino-äthyliden)-3-äthyl-5-methoxy-benzselenazolin in 10 ecm Pyridin zugesetzt. Bei 60 bis 65° läßt man in dieses Gemisch 1 ecm Essigsäureanhydrid langsam eintropfen. Nach einer anfänglichen Temperatursteigerung auf 80° beginnt die Ausscheidung von Farbstoffkristallen. Es wird nach

30 Minuten nachgeheizt und nach längerem Stehen abgesaugt. Der Rohfarbstoff wird mit Aceton gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält gelbrote, glänzende Prismen, die bei 239° unter Zersetzung schmelzen. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei etwa 5360 AE.

Beispiel 6

-N-

C-CH = CH-CH =

C₂H₅

absolutem Äthanol zugefügt und das Gemisch 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Aus Äthanol wird der Farbstoff in Form feiner, gelboranger, verfilzter Nädelchen erhalten, die bei 182 bis 183° unter Zersetzung schmelzen. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei etwa 5300 AE.

Beispiel 9

-N-

N C=CH-CH=C

n"

o H_K

—O
CO CS

n'

3,16 g l-Phenyl-5-methyl-l, 2, 3, 4-tetrazol-äthyljodid werden bei 60° in 6 ecm Pyridin gelöst, dann wird eine Lösung von 3,40 g 2-(cü-Phenylimino-äthyliden)-3-äthyl-5-phenyl-benzoxazolin in 8 ecm Pyridin zugefügt und in dieses Gemisch bei 55 bis 60° 1 ecm Essigsäureanhydrid eingetropft. Die Temperatur wird 15 Minuten auf 55 bis 60° gehalten. Nach dem Abkühlen scheidet sich auf Zusatz von etwas Äther der Farbstoff ab. Er wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält kleine, orangegelbe Kristallblättchen, die bei 222 bis 223° unter Zersetzung schmelzen. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei etwa 4880 AE.

Beispiel 7

N N-

N C=CH-CH=C S

C₂H₅

CO CS

CH_S

3,16 g l-Phenyl-5-methyl-l, 2, 3, 4-tetrazol-äthyljodid und 2,92 g 5-(co-Acetanilino-methylen)-3-methyl-rhodanin werden in 60 ecm absolutem Äthanol zum Sieden erhitzt. Dann wird eine Lösung von 2,8 ecm Triäthylamin in 10 ecm absolutem Äthanol zugesetzt und die Flüssigkeit noch 15 Minuten unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Erkalten werden die abgeschiedenen Kristalle abgesaugt und mit Äthanol gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol werden orangegelbe Nädelchen erhalten, die bei 165 bis 167° unter Zersetzung schmelzen. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei etwa 5300 AE.

	^XN I	N /	Beispiel 8	r	C
N	Co	\ C ΓΉ	\ *■'	CO	CS /
Ii N			/ ΓΗ	\ / N
	H,

CH₂-CH = CH₂

3,16 g l-Phenyl-5-methyl-l, 2, 3, 4-tetrazol-äthyljodid und 3,18 g 5-(cü-Acetanilino-methylen)-3-allyl-rhodanin werden in 50 ecm absolutem Äthanol heiß gelöst. Dann 3,16g 1 -Phenyl-5-methyl-l ,2,3, 4-tetrazol-äthylj odid und 2,90 g5-(cw-Acetanilino-methylen)-3-äthyl-oxazolidon werden in 50 ecm siedendem Äthanol gelöst. Nach Zusatz einer Lösung von 2,8 ecm Triäthylamin in 6 ecm Äthanol wird noch 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach längerem Stehen scheidet sich der Rohfarbstoff in Form gelber, filziger Nadeln ab. Aus Äthanol umkristallisiert werden hellgelbe, verfilzte Nädelchen erhalten, die bei 148 bis 150° unter Zersetzung schmelzen. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei etwa 4930 AE.

Beispiel 10

-N-

C=CH-CH=C-

-Se

35

40

CO

CS

C₂H₅

3,16 g l-Phenyl-5-methyl-l, 2, 3, 4-tetrazol-äthyljodid und 3,53 g 5-(<w-Acetanilino-methylen)-3-äthyl-selenorhodanin werden in 80 ecm Äthanol zum Sieden erhitzt. Nach tropfenweiser Zugabe von 2,8 ecm Triäthylamin wird noch 40 Minuten am Rückfiußkühler gekocht. Nach dem Erkalten wird der Rohfarbstoff abgesaugt und mit Äthanol gewaschen. Aus Äthanol wird der Farbstoff in Form kleiner, orangefarbiger, verfilzter Nädelchen erhalten, die bei 226 bis 227° unter Zersetzung schmelzen. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei etwa 5430 AE.

Beispiel 11

55

6o N-

-N-

C=CH-CH=C-

N"

C₂H₅

CO

-N-CH₃
CS

CH„

3,16 g l-Phenyl-5-methyl-l, 2, 3, 4-tetrazol-äthyljodid und 2,89 g 5-(ct)-Acetanilino-methylen)-l, 3-dimethylthiohydantoin werden in 40 ecm absolutem Äthanol zum Sieden erhitzt. Dann werden 2,8 ecm Triäthylamin zugetropft, und das Gemisch wird noch 1 Stunde am

wird eine Lösung von 2,8 ecm Triäthylamin in 5 ecm 70 Rückflußkühler gekocht. Nach längerem Stehen scheidet

sich der kristalline Rohfarbstoff aus. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol werden feine, orangegelbe, verfilzte Nädelchen erhalten, die bei 195 bis 196° unter Zersetzung schmelzen. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei etwa 5020 AE.

unter Zersetzung schmelzen. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei etwa 5220 AE.

Beispiel 14 N N-CH,

Beispiel 12

N-

-N— CH,

N
C₂H₅

C=CH-CH=C S

i !

CO CS

to

N C=CH-CH=C Se

C₂H₅

CO CS

CH_H

3,29 g 1,5-Dimethyl-l, 2, 3, 4-tetrazol-äthyljodid und 2,92 g 5- (ω -Acetanilino-methylenJ-S-methyl- rhodanin ao werden in 70 ecm absolutem Äthanol zum Sieden erhitzt, 2,8 ecm Triäthylamin zugetropft, und das Gemisch wird 3 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Es werden gelborange, verfilzte Nädelchen erhalten, die bei 257 bis 258° unter Zersetzung schmelzen. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei etwa 5200 AE.

Beispiel 13

-N-CH,

C=CH- CH=C-

N
C₂H₅

CO

S CS

C Ho — C H =

35

40 3,29 g 1,5-Dimethyl-l, 2, 3, 4-tetrazol-äthyljodid und 3,53 g 5-(co-Acetanilino-methylen)-3-äthyl-selenorhodanin werden in 60 ecm absolutem Äthanol zum Sieden erhitzt, dann werden 2 ecm Triäthylamin zugetropft und das Gemisch wird noch 90 Minuten unter Rückflußkühlung gekocht. Die abgeschiedenen Kristalle werden bei 65 bis 70° abgesaugt und mit Äthanol gewaschen. Aus Äthanol umkristallisiert wird der Farbstoff in Form orangefarbener, filziger Nädelchen erhalten, die bei 272 bis 273° unter Zersetzung schmelzen. Das Sensibilisierungsmaximum liegt bei etwa 5300 AE.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen der Cyanin-, Styryl- und Merocyaninreihe aus Cyclammoniumverbindungen nach bekannten Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclammoniumverbindungen quaternäre Salze von 1, 2, 3, 4-Tetrazolen verwendet, die die folgende allgemeine Zusammensetzung haben:

N-

-N-R₁

3,29 g 1,5-Dimethyl-l, 2, 3, 4-tetrazol-äthyljodid und 3,18 g 5-(co-Acetanilino-methylen)-3-allylrhodanin werden in 70 ecm absolutem Äthanol gelöst, zum Sieden erhitzt und 2 ecm Triäthylamin zugetropft. Dann wird 3 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Der entstandene Kristallbrei wird noch warm abgesaugt und mit Äthanol gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol werden gelborange, filzige Nädelchen erhalten, die bei 242 bis 243° C-R₂

worin R₁ eine Alkyl- oder Arylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe, R₃ eine Alkylgruppe und X einen Säurerest bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 476 525.

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