DE2164183C3

DE2164183C3 - Verfahren zur Herstellung von Chromenverbindungen

Info

Publication number: DE2164183C3
Application number: DE2164183A
Authority: DE
Inventors: Katue Kojima; Tomio Kubota; Shoji Sagamihara Kanagawa Myrujama; Hiroshi Kawasaki Kanagawa Tamura
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1970-12-26
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1976-01-08
Also published as: FR2119094A1; DE2164183A1; JPS495345B1; FR2119094B1; GB1370898A; US3832350A; DE2164183B2

Description

R₁ H

in der X, Y, R₁, R^ R₃, R* ^und " ^{die oben} gg
Bedeutung besitzen und Z ein Anion einer anorganischen Säure darstellt, in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 Volumteilen Methanol und 170 bis 255 Volumteilen Benzol, das Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat enthält, auf eine Temperatur von 70 bis 100⁰C erwärmt, anschließend die erhaltene Lösung konzentriert, das erhaltene Konzentrat in Methanol löst und die Methanollösung in ein Gemisch aus Eis und Wasser eingießt.

Es ist zwar, beispielsweise aus E 1 d e r f 1 e 1 d, Heterocyclic Compounds, Bd. 2 (1951), S. 323 und 324, bekannt, daß Benzopyryliumsalze in alkalihaltigen methanolischen Lösungen mit dem Methanol Chromenoläther bilden, jedoch werden dort andere Chromyliumverbindungen verwendet, und die Äthergruppe tritt in die 2-Stellung ein. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet dagegen ein anderer Reaktionsverlaufstatt, da die Äthergruppe in die 4-Stellung eintritt. Dieses Verfahren ist somit mit dem bekannten Verfahren nicht ohne weiteres vergleichbar.

Wenn man ein Chromyliumsalz, wie es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, nach der bekannten Methode in Natriumbicarbonat enthaltendem Methanol unter Erwärmen umsetzen will, so benötigt man für jeweils 10 g des betreffenden Chromyliumsalzes etwa 1 1 oder mehr Methanol, weshalb Tür derartige Maßnahmen Reaktoren großen Fassungsvermögens erforderlich sind. Weiterhin bereitet die Isolierung des Verfahrensproduktes aus den erforderlichen großen Mengen an Reaktionsmedium größere Schwierigkeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem bekannten Verfahren den Vorteil, daß man im Vergleich zu einem lediglich aus Methanol bestehenden Reaktionsmedium nur etwa V₅ bis ¹Ao an Lösungsmittel benötigt. Ferner gestaltet sich die Abtrennung der anorganischen Bestandteile der Benzopyryliumsalze durch Eluieren beim Eingießen des jeweiligen Konzentrats in Eiswasser höchst einfach, so daß besonders einfach gestaltete Reaktionsgefäße verwendet werden können. Außerdem werden höhere Ausbeuten an Chromenoläther erhalten, und eine Rückreaktion von Chromenol zu Chromyliumsalz wird ausgeschlossen. Ferner kann auch Natriumcarbonat verwendet werden.

Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden Chromyliumsalze erhält man in üblicher Weise durch

Umsetzung eines substituierten 2-HydroxybenzaIdetiyds der allgemeinen Formel

Raumtemperatur, und weitere Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts in demselben Reaktionsmedium mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel

CHO

worin R₃, X und r. die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Acetonderivat der allgemeinen Formel

R₁CH₂OOCH₂R₂

worin R, und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, in einem sauren Reaktionsmedium bei einer Temperatur von -10 bis 30"C, vorzugsweise bei

15 R₄

OHC

ro.

worin R₄, Y und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, und anschließende Salzbildung zwischen dem gebildeten Reaktionsprodukt und einer demselben Reaktionsmedium zugesetzten, das gewünschte Anion aufweisenden Säure. Während des geschilderten Reaktionsablaufs kommt es bei der Umsetzung zwischen dem substituierten 2-Hydroxybenzaldehyd und dem Acetonderivat zur Bildung eines Aldehyd/Aceton-Derivats folgender Resonanzslruktur:

OH

CH₂R₁

C = C-C =

(die Reste R₁, R₂, R₃, X und η besitzen die oben angegebene Bedeutung).

Bei Zugabe des weiteren Aldehyds kommt es dann zu einer cyclisierenden Kondensation. Als Kondensationskatalysator verwendet man eine Mineralsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure. Als Lösungsmittel können organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, verwendet werden. Die Mengen an verwendeter Mineralsäure beträgt zweckmäßigerweise 2 bis 6 Mol.

Die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt vorzugsweise 80 bis 90⁰C.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Chromenverbindungen ergeben mit verschiedenen Benzopyryliumsalzen Komplexfarbstoffe, die in hervorragender Weise für elektrophotographische Zwecke verwendbare Photoleiter, insbesondere organische Photoleiter, zu sensibilisieren vermögen.

Beispiel 1

2-p-Methoxystyry]-3-phenyl-4-methoxy-6-chlor-1,4-benzopyran der Formel

H=CH^f V-OCH₃

55

OCH₃

nol und 100 ml Benzol gemischt, worauf die erhaltene Mischung etwa 1 Stunde lang erwärmt wurde. Während dieser Zeit ändert sich die Farbe des umzusetzenden Reaktionsteilnehmers von Purpurrot in Gelb. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde diese über eine Nutsche filtriert. Das erhaltene flüssige Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, worauf der erhaltene Rückstand in Methanol gelöst und mit diesem extrahiert wurde. Hierauf wurde die methanolische Lösung in ein Gemisch aus zerkleinertem Eis und Wasser eingegossen, wobei sich hellgelbe Kristalle abschieden. Der gebildete Niederschlag wurde abgenutscht und nach ausreichendem Waschen mit Wasser unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei wurden 8,3 g (97,1% dei Theorie) kristallines 2-p-Methoxystyryl-3-phenyl-4-methoxy-6-chlor-1,4-benzopyran mit einem Schmelzpunkt von 74 bis 76° C erhalten.

Gewichtsanalyse in Prozent für C₂₅H₂₁ClO₃:
Berechnet ... H 5,19, C 74,41, Cl 8,78;
gefunden .... H 5,32, C 74,56, Cl 8,50.

In Dichloräthan gelöst, besaß die erhaltene Leukoverbindung ein Absorptionsmaximum {λ_ηιαχ) von 420 πΐμ. Ihr molarer Extinktionskoeffizient betrug 3,47 · 10*.

Beispiel 2

10,8 g 2-p-Methoxystyryl-3-phenyl-6-chlorbenzo- 2-p-Chlorstyryl-3-phenyl-4-methoxy-l,4-benzo-

pyryliumperchlorat der Formel 6c pyran der Formel

OCH₃

Cl O4

und 15 a Natriumbicarbonat wurden mit 50 ml Mctha-

K) g Z-p-Chlorstyryl-S-phenylbenzopyryliumperchlorat der Formel

CIO₄

und 15 g Natriumcarbonat wurden in ein Gemisch aus 50 ml Methanol und 100 ml Benzol eingetragen, worauf die erhaltene Mischung 1 Stunde lang erwärmt wurde. Hierauf wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und über eine Nutsche filtriert; das hierbei erhaltene Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Konzentrat wurde in Methanol gelöst und mit diesem extrahiert, worauf die methanolische Lösung in ein Gemisch aus zerkleinertem Eis und Wasser eingegossen wurde. Der hierbei gebildete kristalline, hellgelbe Niederschlag wurde abgenutscht, gründlich gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 7,5 g (88,8% der Theorie) kristallines 2-p-Chlorstyryl-3-phenyl-4-methoxy-l,4-benzopyran vom F. 70,5⁰C.

Gewichtsanalyse in Prozent Tür C₂₄H₁₉ClO₂:
Berechnet ... H 5,07, C 76,90, Cl 9,48;
gefunden .... H 5,21, C 76,83, Cl 9,67.

In Dichloräthan gelöst, besaß die erhaltene Leukoverbindung ein Absorptionsmaximum (A_m„J bei 310 πΐμ; ihr molarer Extinktionskoeffizient betrug 1,02 · 10*.

F i g. 1 zeigt das Absorptionsspektrum des als Ausgangsverbindung verwendeten 2 - ρ - Chlorstyryl-3 - phenylbenzopyryliumperchlorats im sichtbaren Bereich des Spektrums;

F i g. 2 zeigt das Absorptionsspektrum des als Ausgangsverbindung verwendeten 2 - ρ - Chlorstyryl-3 - phenylbenzopyryliumperchlorals im UV - Bereich des Spektrums;

F i g. 3 zeigt das Absorptionsspektrum des Reaktionsprodukts 2-p-Chlorstyryl-3-phenyl-4-methoxy-1,4-benzopyrans im sichtbaren Bereich des Spektrums, und

F i g. 4 zeigt das Absorptionsspektrum des Reaktionsprodukts 2-p-ChloΓStyryl-3-phenyl-4-methoxy-1,4-benzopyrans im UV-Bereich des Spektrums.
Beispiel 3

2 - ρ - Bromstyryl - 3 - phenyl - 4 - methoxy - 6 - chlor-1.4-benzopyran der Formel

mitlelgcmisch aus 50 ml Methanol und 100 ml Benzol eingetragen, worauf die erhaltene Mischung 1 Stunde lang erwärmt wurde. Hierauf wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und auf einer Nutsche abgenutscht. Das hierbei erhaltene Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, worauf der erhaltene Rückstand in Methanol gelöst und die methanolische Lösung in ein Gemisch aus zerkleinertem Eis und Wasser eingegossen wurde. Hierbei

ίο schied sich ein hellgelber, kristalliner Niederschlag ab. Dieser wurde abgenutscht, mit Wasser gründlich gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 8,4 g (96,7% der Theorie) 2 - ρ - Bromstyryl-3 - phenyl - 4 - methoxy - 6 - chlor -1,4 - benzopy ran in kristalliner Form mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 82° C erhalten wurden.

Gewichtsanalyse in Prozent für C₂₄H₁₈ClBrO₂:

Berechnet ... H 3,97, C 63,51, Br 17,86, Cl 7,83; ίο gefunden .... H 3,75, C 63,32, Br 17,60, Cl 8,06.

In Dichloräthan gelöst besaß die erhaltene Leukoverbindung ein Absorptionsmaximum (Ä_max) bei 324 ιτίμ; ihr molarer Extinktionskoeffizient betrug 1,57 · 10*.

Beispiel 4

2 - p- Nitrostyryl - 3 - phenyl - 4 - methox y -1,4 - benzopyran der Formel

35

NO,

OCH₃

40

10 g 2-p-NitΓostyryl-3-phenylbenzopyryliumperchlorat der Formel

45

^o

CH=CH-Z^V-NO,

cio;

CH=CH-

OCH₃

10 g 2 - ρ - Bromstyryl - 3 - phenyl - 6 - chlorbenzopyryliumperchlorat der Formel

CH=CH

Br

und 15 g Natriumbicarbonat wurden in ein Lösungsund 15 g Natriumcarbonat wurden in ein Gemisch aus 50 ml Methanol und 100 nnl Benzol eingetragen, worauf die erhaltene Mischung 1 Stunde lang erwärmt wurde. Hierauf wurde die Reaktionsmischung ab-

kühlen gelassen und über eine Nutsche filtriert; das hierbei erhaltene Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde in Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung in Eiswasser eingegossen wurde. Der hierbei gebildete

kristalline, hellgelbe Niederschlag wurde abgenutscht, gründlich mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 7,8 g kristallines 2-p-Nitrostyryl-3-phenyl-4-methoxy-1,4-benzopyran mit einem Schmelzpunkt von 74,0⁰C erhalten wurden. ClO₄" ⁶S In Dichloräthan gelöst besaß die erhaltene Leukoverbindung ein Absorptionsmaximum {/._max) bei 325 πΐμ; ihr molarer Extinktionskoeffizient betrug 2,01 · 10*.

B e i s ρ i c I 5

2 - ρ - Cyanoslyiyl - 3 - phenyl - 4 - mclhoxy - 6 - ehlor-1.4-benzopyran der Formel

J \

-CN

CII CH

OCI I.,

I g 2- p-Cyanostyryl-3-phenyl-6-chlor-benzo-

pyryliumperchlorat der Formel

—CH-CH-

Cl -

— CN

aus 5 ml Methanol und 100 ml Benzol eingetragen worauf die erhaltene Mischung etwa I Stunde lanj erwärmt wurde. Hierauf wurde die Reaktionsmischunj: abkühlen gelassen und über eine Nutsche filtriert das hierbei erhaltene Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde in Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung in F.iswasser eingegossen wurde. Der hierbei gebildete kristalline, hellgelbe Niederschlag wurde

ίο abgenutscht, mit Wasser gründlich gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 7,9 g kristallines 2-(2,4-Dichlorslyryl)-3-phenyl-4-melhoxy-1,4-bcnzopyran mit einem Schmelzpunkt von 74,5° C erhallen wurden.

In Dichlorälhan gelöst besaß die erhaltene Leukovcrbindung ein Absorptionsmaximum (A_max) bei 310 ΐημ; ihr molarer Extinktionskoeffizient betrug 2,12- 10⁴.

CIO.

und 15 g Natriumcarbonat wurden in ein Gemisch aus 50 ml Methanol und 100 ml Benzol eingetragen, worauf die erhaltene Mischung 1 Stunde lang erwärmt wurde. Hierauf wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und über eine Nutsche filtriert; das hierbei erhaltene Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde in Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung in liiswasser eingegossen wurde. Der hierbei gebildete kristalline, hellgelbe Niederschlag wurde abgenulscht, gründlich mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 7.5 g kristallines 2 - ρ - Cyanoslyryl - 3 - phenyl - 4 - melhoxy - 6 - chlor-1,4-benzopyran mit einem Schmelzpunkt von 80,7⁰C.

In Dichloräthan gelöst besaß die erhaltene Lciiköverbindung ein Absorptionsmaximum (/-,„„) bei 318 ΐτίμ: ihr molarer Iixtinktionskoeffizient betrug 1.85 ■ ΙΟ⁴.

40

Beispiel 6 Beispiel 7

2 - (« - Isopropyl - ρ - carboxystyryl) - 4 - methoxy-6-mcthyl-1.4-benzopyran der Formel

COOH

OCH₃

10 g 2-((j- Isopropyl- p-carboxystyryl)-6-methylbenzopyryliumperchloiat der Formel

C = CH

C₃H₇

COOH

ClQ₁

2 - (2.4 - Dichlorstyryl) - 3 - phenyl - 4 - methoxy -1A-benzopyran der Formel

OCH₃

K) g 2-(2.4-Dichlorstyryl)-3-phcnyl-benzopyryliumperchlorat der Formel

Cl

^f-CH=CH-

Cl

ClO₄

und 15 g Natriumcarbonat wurden in ein Gemisch und 15 g Natriumcarbonat wurden in ein Gemisch aus 50 ml Methanol und 100 ml Benzol eingetragen, worauf die erhaltene Mischung etwa 1 Stunde lang erwärmt wurde. Hierauf wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und über eine Nutsche filtriert:

das hierbei erhaltene Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde in Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung in Eiswasser eingegossen wurde. Der hierbei gebildete kristalline, hellgelbe Niederschlag wurde abgenutscht, gründlich mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurden 7,6g kristallines 2-(«-Isopropyl-p-carboxystyryl)-4 - methoxy - 6 - met hyl - 1,4 - benzopyran mit einem Schmelzpunkt von 69 bis 7PC erhalten.

Gewichtsanalyse in Prozent für C₂₃H₂₄O₄:

Berechnet ... H 6,59, C 75,82;
gefunden .... H 6,31, C 79.56.

In Dichloräthan gelöst besaß die erhaltene Leukoverbindung ein Absorptionsmaximum (/„,„) bei 415 πΐμ; ihr molarer Extinktionskoeffizient betrug 2.79 · 10⁴.

50. .82/219

ίο

Beispiel 8

2 - ρ - Methylstyrol - 3 - phenyl - 4 - inclhoxy - 6,8 - dibrom-l,4-benzopyran der Formel

= CH

-CH, 372 mi/.; ihr molarer Kxlinklionskoefiizienl betrug 2,83 · ΙΟ⁴.

Beispiel 10

I-p-ChlorslyrylO-phcnyM.fi-dimethoxy-l^-benzopyran der Formel

11,CO

OCH.,

Das im Beispiel I geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das dort verwendete Benzopyryliumsalz durch 2-p-Methylstyryl-3-phenyl-6,8-dibrombenzopyryliumperchloral der Formel

Das im Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das dort verwendete Benzopyryliumsalz durch 2-p-Chlorstyryl-3-phenyl-6-methoxybenzopyryliumperchloral der Formel

ClO₄

ersetzt wurde. Es wurden 8,0 g des obengenannten 1,4-Benzopyrans in kristalliner Form mit einem Schmelzpunkt von 79,0^DC erhalten.

In Dichloräthan gelöst besaß die erhaltene Leukoverbindung ein Absorptionsmaximum (/._mux) bei 380 mfi.; ihr molarer Extinktionskoeffizient betrug 3,01 · 10⁴.

Beispiel 9

H₃CO

CH=CH-< V-Cl

ersetzt wurde. Es wurden 7,6 g des obengenannten 1,4-Benzopyrans in kristalliner Form mit einem Schmelzpunkt von 81 bis 83ⁿC erhalten.

In Dichloräthan gelöst, besaß die erhaltene Leukoverbindung ein Absorptionsmaximum U_11111x) ^^e' 323 ΐτίμ; ihr molarer Extinktionskoeffizient betrug 4,12· 10*.

Beispiel Il

2 - ρ - Methoxystyry 1 - 3 - phenyl - 4 - methoxy - 6 - ni- 40 2 - ρ - Methoxy - 3 - phenyl - 4 - methoxy - 6 - chlortro-l,4-benzopyran der Formel 1,4-benzopyran der Formel

O, N

OCH₃

45

H OCH₃

so ^H OCH₃

Das im Beispiel 1 geschilderte Verfahren wurde

wiederholt, wobei jedoch das dort verwendete Benzo- 9,6 g 2-p-Methoxystyryl-3-phenyl-6-chlor-benzo

pyryliumsalz durch 2-p-Methoxystyryl-3-phenyl-6-ni- pyryliumhemisulfat (F. 102 bis 103 C) der Formel
trobenzopyryliumperchlorat der Formel

O₂N

OCH,

55

ClO₄-

OCH,

,SO₄

und 15 gNatriumbicarbonat wurden mit 50 mlMetha

ersetzt wurde. Es wurden 7,6 g des obengenannten nol und 100 ml Benzol gemischt, worauf die erhalten 1,4-Benzopyrans in kristalliner Form mit einem 65 Mischung etwa 1 Stunde lang erwärmt wurde. Wäh Schmelzpunkt von 85,0° C erhalten. _rend dieser Zeit änderte die Reaktionslösung ihr

In Dichloräthan gelöst, besaß die erhaltene Leuko- Farbe von Purpurnach Gelb. Die erhaltene Reaktions verbindung ein Absorptionsmaximum (/.,„„) bei lösung wurde in der im Beispiel 1 geschilderten Weis

11

aufgearbeitet. Die erhaltene Verbindung war mit der ¹J ,9 μ I-p-Melhoxystyryl-.Vphcnyl-o-ehlor-bcnzo

des Beispiels 1 identisch. pyryliuivmilral (F. 116 C) der Formel

Beispiel

- ρ - Melhoxy - 3 - phenyl - 4 - methoxy - 6 - chlor-1.4-bcnzopyran der Formel -CK=CH

-OCH,

Cl-

CH-CH

V-OCH.,

OCH., ίο und 15 g Natriumbicarbonat wurden mit 50 ml Methanol und 100 ml Benzol gemischt, worauf die erhaltene Mischung etwa 1 Stunde lang erwärmt wurde. Während dieser Zeit änderte sich die Farbe der Reaktions lösung von Purpur nach Gelb. Die erhaltene Reak· tionslösung wurde in der im Beispiel 1 geschilderter Weise aufgearbeitet. Die erhaltene Verbindung wai mit der des Beispiels I identisch.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Chromenverbindungen der allgemeinen Formel

H OCH₃

in der X ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe, Y ein Halogenatom oder eine Nitro-, Nitril- oder Carboxygruppe, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom oder die Phenylgruppe, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxygruppe bedeuten und 11 die Zahl O oder 1 oder 2 darstellt, wobei beide η nicht gleichzeitig die Zahl O bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chromyliumsalz der allgemeinen Formel

R₁ H

35

in der X, Y, R₁, R₂, R₃, R₄ und η die oben angegebene Bedeutung besitzen und Z' ein Anion einer anorganischen Säure darstellt, in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 Volumteilen Methanol und 170 bis 255 Volumteilen Benzol, das Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat enthält, auf eine Temperatur von 70 bis 100⁰C erwärmt, anschließend die erhaltene Lösung konzentriert, das erhaltene Konzentrat in Methanol löst und die Methanollösung in ein Gemisch aus Eis und Wasser eingießt.

45

50

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chromenverbindungen der allgemeinen Formel

όο

H OCH₃
in der X ein Halogenatom oder eine Nitrogruppen Y ein Halogenatom oder eine Nitro-, Nitnl- oder Carboxygruppe, R₁ ein Wasserstoffatom oder cne SkylgrSpe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ em Was eVstoffatom oder die Phenylgruppe, R₃ und R₄

s ein Wasserstoffatom oder e.ne Alkylgruppe mit 1 oder -> Kohlenstoffatomen oder eine Methoxygruppe bedeuten und η die Zahl O oder 1 oder 2 darstellt, wobei ' beide /i nicht gleichzeitig die Zahl O bedeuten das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Chromylium-

,o salz der allgemeinen Formel