DE1447570A1 - Cyaninfarbstoffe - Google Patents

Description

Cyaninfarbstoffe

Es wurde gefunden, daß sich Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel I als Ausgangsstoffe für die Herstellung von neuartigen Cyaninfarbstoffen eignen?

in dieser Formel bedeuten*

Z = O, S, Se

Y = die. zum Schließen eines in der Gyaninchemie üblichen Heteroringes erforderliche Atomgruppierung, wobei dieser Heteroring mit einem aromatischen Hing kondensiert sein

kann,
A = einen zweiwertigen Kohlenwasaerstoffrest, insbesondere

einen gegebenenfalls substituierten Äthylenrest, X = einen Säurerest. 909822/0950

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Die obigen Quartärsalze haben in 2-Stellung zürn Stickstoffatom eine reakHonsfähige Methylengruppe und können daher nach den in der Gyaninchemie üblichen Methoden in Cyaninfarbstoffe überführt werden.

Die Quatärsalze können erhalten werden, indem in der Cyaninchemie übliche Azole, wie Benzthiazole oder Benzselenazole,, die in 2-Stellung eine Oxyalkoxymethylgruppe tragen₉ gegebenenfalls nach vorhergehender Veresterung der Oxygruppe, in Gegenwart von Säuren, die gegebenenfalls aus der Estergruppe abgespalten werden, bei erhöhten Temperaturen ringgesehlossen werden=

Diese umsetzungen verlaufen nach folgendem Formelschemas

G-GH₂.Ο»A.OH

.O.Α.Σ

worin Z, Y und A die gleiche Bedeutung haben wie in der Formel I und X für einen Säurerest steht.

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Geeignete Säuren für die Durchführung des Verfahrens gemäß Formelschema Ha sind insbesondere organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Alkylsulfonsäuren, ferner Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure. Die für den Hingschluß einzuhaltenden Temperaturen liegen vorzugsweise bei 140 - 200⁰C. Das Verfahren gemäß Formelschema Hb benötigt im allgemeinen niedrigere Temperaturen. Diese liegen vorzugsweise bei 80 - 120⁰C* Der Säurerest X kann hierbei der Rest einer organischen SuIfonsäure, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methylsulfonsäure, oder eine Mineralsäure sein.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzen mit Orthoestern, in Cyaninfarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel überführt werden:

III Y C— C = C - C = C Y

^N-ir 0 0 ^Nn,''

worin: A, Z, Y gleich oder verschieden sein können und die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, E für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1-5 Kohlenstoffatomen und X~ für ein in der

Cyaninchemie übliches Anion stehen.

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Die Farbstoffe eignen sich für das" Färben von Textilien sowie als spektrale Sensibilisatoren für Halogensilberemulsionen.

Zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen ist schon eine s,ehr große Anzahl von Farbstoffen, die hauptsächlich der Polymethinreihe angehören, vorgeschlagen worden. Die damit sensibilisierten heutigen Photomaterialien zeigen durch ■ ihre hohe spektrale Empfindlichkeit, daß schon ein sehr hoher Stand der "Orthochromasie" erreicht wurde.

Das war vor allem von grundlegender Bedeutung für die praktische Durchführung von Farbverfahren, die auf der Lichtempfindlichkeit des Halogensilbers basieren. So konnten gerade bei den Colormaterialien nur mittels spektraler Sensibilisatoren von hoher Intensität und Selektivität der heutige Stand erreicht werden.

Trotzdem bestehen aber immer noch Wünsche nach weiterer Vervollkommung, die z.B. bei Farbpositivschichten vor allem nach einer Verbesserung der Selektivität bei genügender Empfindlichkeit gehen. Die praktisch verwendeten Sensibilisatoren zeigen nämlich, daß gerade der Wunsch nach Selektivität, d.h. der Begrenzung der spektralen Sensibilisierung auf einen engen Spektralbereich sehr schwer erfüllbar ist. Es ist bekannt, daß schon die Absorptionskurve der weitaus meisten Farbstoffe relativ breit und unsymmetrisch ist, d. h. daß vor allem die kurzwellige Seite der Kurve einen flachen Abfall oder sogar ein zweites Maximum zeigt. Die Sensibilisierungskurve ist meist noch etwas

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verbreitert und weist häufig außer einem zweiten kurzwelligeren Sensibilisierungsmaximum noch mehrere kurzwelligere Maxima auf.

Es gibt zwar einige Gruppen von Sensibilisatoren, die durch Ausbildung eines außerordentlichen Sensibilisierungsmaximums, einer sogenannten J-Bande, eine Stelle spektral enger Sensibilisierung von hoher Intensität ergibt. Die spektrale Sensibilisierungs· kurve zeigt dann auch einen steilen Abfall nach dem Gebiet langer Wellen, aber nach kürzeren Wellen zu ist doch noch eine sehr weitreichende Sensibilisierung vorhanden, deren Intensität ausreicht, um die geforderte Farbtrennung empfindlich zu stören.

Außerdem wird z.B. bei basischen Cyaninen durch Zugabe von Farbbildnern dieses außerordentliche Maximum auch noch beeinträchtigt, Dazu kommt noch, daß besonders bei Ghlorsilberemulsionen, das sind in der Fachsprache solche Emulsionen, die zu einem wesentlichen Teil aus Silberchlorid bestehen, diese J-Bande garaicht, oder jedenfalls sehr viel weniger ausgeprägt vorhanden ist.

Es wurde gefunden, daß man eine wesentlich bessere selektive spektrale Sensibilisierung erhält, wenn man als Sensibilisatoren die oben beschriebenen Cyaninfarbstoffe verwendet.

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909822/09 hü

Die Farbstoffe eignen sich auch hervorragend als Sensibilisatoren für farbphotographische Halogensilberemulsionssohichten·. In einer Schicht eines Farbkopiermaterials, sei es eines Color-Papiers oder -Films, wird das Sensibilisierungsmaximum im allgemeinen so gelegt, daß es mit dem Absorptionsmaximum des Farbstoffs der betreffenden Negativschicht zusammenfällt. Diese Forderung kann mit den vorliegenden Farbstoffen sehr gut erfüllt werden, besonders weil diese Sensibilisatoren auch in Gegenwart von wasserlöslichen oder einemulgierten Farbkomponenten sowie Hetzmitteln, Härtungsmitteln und anderen üblichen Zusätzen ohne Schädigung ihrer Sensibilisierungsintensität wirksam sind.

Es ist außerdem besonders günstig, daß die Sensibilisierungsintensität der neuen Farbstoffe durch Stabilisatoren, insbesondere durch die gut wirksamen, Mercapto-Sruppen enthaltenden, heterocyclischen Verbindungen, sogar noch erhöht wird. Dieses Werhalten ist ganz neuartig, da bekanntlich die photographische Empfindlichkeit durch Stabilisatoren meistens vermindert wird*

Die optimale Menge der neuen Sensibilisatoren liegt bei einigen Milligramm bis ca. 0,1 pro kg Emulsion und muß, wie dem Fachmann wohl bekannt ist, von Fall zu Fall ausprobiert verden. Allerdings liegt sie im Vergleich zu anderen Trimethin-3yaninen wesentlich niedriger. Dadurch ergibt sich der weitere Vorteil, daß die mögliche Anfärbung durch nicht ausgewässerten farbstoff von vornherein schon geringer ist.

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Als Stabilisatoren kommen beispielsweise folgende Mercaptoverbindungen in Anwendung:

^-Mercaptb-^^'-benzobenzoxazol-e-sulfonsäure-Natriumsalz 2-Mercapto-naphto-1 ^f ,8^r:4,6-oxazin-3'-sulfonsäure-Natriumsalz 2-Mercapto-naphto-3* ,2' 14,5-OXfIZOl-T¹ -sulfonsäure-Natriumsalz 2-Me rc apt o-5-chlorbenzoxazol-7-sulfonsäure-Natriumsalz 2-Mercapto-benzoxazol-7-cärbonsäure 2-Mercapto-5»6-benzobenzoxazol 2-Mercapto-5-phenyl-benzoxazol 2-Mercapto-5-chlor-benzoxazol 2-Mercapto-benzthiazol 2-Mercapto-benzthiazol-6-sulfonsäure-Bariumsalz 2-Mercapto—benzthiazol-5-(p-Ghlorph.enylamino-sulfon)-benzthiazol 2-Mercapto-benzselenazol 2-Mercapto-4-phenylthiodiazolthion-5 2-Mercapto-methylbenzimidazol 1-Methyl-2-mercapto-5,6-dichlorbenzimidazol 1-Methyl-2-mercapto-5-(Phtenylmethylaminosulfon)-benzimidazol 2-MerQapto-3-methyl-3,4-dihydrochinoxalin 1-Phenyl-2-mercapto-tetrazol

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Beispiel 1;

Der Farbstoff der Formel

wird wie folgt erhalten;

U47570

4,2 g 2-(Hydroxyäthyl-oxymethyl)-benzthiazol und 3,5 g
p-Toluolsulfosäure werden 30 Min. auf 160⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 60⁰C werden 10 ml Pyridin und 15 ml ortho-Ameisensäureäthylester zugegeben und 15 Min. zum Sieden erhitzt. Der Farbstoff kristallisiert aus und wird abgesaugt.
Ausbeute 1,1 g« Lösungsfarbe in Methanol blau, Abs.-max.
bei 632 nm_o Fp 286⁰C.

Das 2-(Hydroxyäthyl-oxymethyl)-benzthiazol wird folgendermaßen erhalten;

15g Kaliumhydroxyd werden in 257 ml Äthylenglykol gelöst.
Dazu werden bei 20⁰C 39,5 g 2-Chlormethylbenzthiazol langsam ztigegeben und die Mischung 3 Stunden im ölbad auf 170 - 180⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird sie in 400 ml Wasser gegossen und das Produkt mit Chloroform ausgeschüttelt. Nach dem Ab-·
destillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand fraktioniert. Kp 4,5 184 - 186⁰Co Fp 45 - 47°C, Ausbeute 27 g.

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Werden im obigen Ansata 30 g Kaliumfluorid statt des Kaliumhydroxyds verwendet, so erhält man bei sonst entsprechender Arbeitsweise eine Fraktion mit dem Kp 3 173 - 174°C. Ausbeute 14,4 g. Das Produkt ist mit dem oben beschreibenen identisch.

Beispiel 2s Der Farbstoff der Formel

C =	G -	C	/	C —	G
9	\		0>		\
	^O				C'
t H2	H2		«4	H2

wird wie folgt erhalten:

a) 10 g 2-(Hydroxyäthyl-oxymethyl)-5-methyl-benzthiazol werden in 10 ml Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 10⁰O langsam 11g p-Toluolsulfochlorid zugegeben, danach wird noch 1/2 Std. bei 10⁰C und anschließend 4 Stunden bei 20⁰C gerührt. Das Beaktionagemisch wird mit 50 ml lasser verrieben, das lasser dekantiert und der Bückstand in Äther aufgenommen. Diese !lösung,wird mit Natriumsulfat getrocknet und der Xther bei 20⁰O abdestilliert. Ausbeute 6,4 g Pp 63 - 64⁰C. Dieser later wird durch 20 Minuten langes Erhitzen auf dem Dampfbad innermolekular zum Quartärsalz ringgeschloseen. Hach Zugabe von 40 al Pyridin und 10 ml ortho-Ameisensäureäthyl-

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ester wird noch. 20 Minuten weiter erhitzt» Der-gebildete blaue Farbstoff wird nach dem Erkalten abgesaugt und·aus dem Gemisch von 100 ml Methanol und 50 ml Chloroform umkristallisiert. Ausbeute 1,9 g, Fp. 292 - 294°0. Aus der Mutterlauge werden noch O₉6 g, Fp..-290 - 293°C, erhalten.

Die Lösungsfarbe in Methanol ist blatte das Abs.-Max. liegt bei 638 nm. '

Abgekürzte Herstellungswexse: *

2,2 g 2-(Hydroxyäthyl-oxymethyl)-5-methyl-benzthiazol und 2,7 g p-Toluolsulfosäure werden 30 Minuten auf 160⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 10 ml iyridin und 8 ml ortho-Ameisensäureäthylester zugefügt und unter Rühren 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Der nach dem Abkühlen aasgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und mit Propanol gewaschen.

Ausbeute 0,4 g» Pp. 289 - 292°C. Der so erhaltene Farbstoffhat dieselbe Lösungsfarbe und dasselbe Abs.-und Sens.-Max. wie das nach der beschriebenen Arbeitsweise erhaltene Produkt.

Dap zu den vorhergehenden Synthesen benötigte 2-(Hydroxyäthyl-oxymethyl)-5-methyl-benzthiazol wird folgendermaßen hergestellt* .

15g Hatriumhydroxyd werden in 250 ml Äthylenglykol gelöst.

■'■ - ¹⁰- 909822/0950

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Mhren wurden protionsweise 39,4 g 2-Chlormetliyl-5-iiiethylbenztMasel zugegeben. Säen 3-stündigem Erwärmen auf 180 C wird die abgekühlte Lösung in 400 ml Wasser gegossen. Das Produkt wird durch Ausschütteln mit Chloroform abgetrennt. Nach dem Trocknen wird das Chloroform abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert:^: 167 - 178⁰C. Aus'beute 34,5 g, I¹P. 46 - 47⁰C

Das 2-Chlormethyl-5-methyl-benzthiazol wird folgendermaßen erhalten:

14g 2-Mercapto-5-methylanilin werden mit 10 g Monochloressigsäure gemischt und in 67 g Polyphosphorsäure bei 70 C eingetragen. Danach wird noch 1 Stunde auf 150 C im ölbad erwärmt. Kach dem Abkühlen werden 100 ml Wasser zugegeben und durch Rühren die Reaktionsmasse gelöst. Die Lösung wird mit Benzol ausgeschüttelt und der Benzolextrakt gut getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols wird der Rückstand bei 2 mm destilliert: Kp₂/ 124°C. Ausbeute 11,5 g, Pp. 48 - 50⁰C.

b) Wenn anstelle des iortho-Ameisensäureäthylesters der ortho-Essigsäureestei verwendet wird, so erhält man den entsprechenden meso-CH,-Cyaninfarbstoff, der durch Fällen mit 5 ml 25 #iger Kaliumjodlösung isoliert wird. Hach dem Umkristallisieren aus Methanol-Chloroform erhält man 0,3 g eines blauen Farbstoffs, Pp. 220 - 222⁰C.

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/ ö V U

c) Der entsprechende meso-Äthyl-Farbstoff wird durch Erhitzen mit ortho-Propionsäureester bei 6O⁰C während 40 Minuten erhalten, als Jodid gefällt und umkristallisiert<, Ausbeute 0,2 g, Pp. 172 - 177⁰C

Beispiel 3s

Der Farbstoff der Formel

C₇H₇SO

wird wie folgt erhalten;

2_S4 g 2-(Hydroxyäthyl-oxymethyi;~5-chlor-benzthiazol und 1»8 g p-Ioluolsulfosäure werden 30 Minuten auf 160⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen werden 20 ml Pyridin und 6 ml ortho-Ameisensäureäthylester zugegeben und unter Rühren 15 Minuten zum Sieden erhitzt,, Der Farbstoff wird nach dem Erkalten abgesaugt, Ausbeute 0,2 g, Fp₀ 289 - 297⁰C *

Das als Ausgangsprodukt dienende Derivat des Benzthiazols wird folgendermaßen hergestellt?

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In 90 ml Ä'thylenglykol werden 5 g Kaliumhydroxyd gelöst.
Unter Rühren werden 13g 2-Chlormethyl-5-chlorbenzthiazol bei 20⁰C eingetrager, worauf noch 3 Stunden auf 170⁰C erhitzt wird, lach dem Abkühlen wird die Schmelze in 300 ml Wasser gegossen und auschloroformiert. Der Chloroformextrakt wird mit 25 ml
verdünnter Natronlauge durchgeschüttelt und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren wird möglichst schnell fraktioniert. Kp.^ 160 - l67°C. Ausbeute 4,5 g.

Beispiel 4s

Der Farbstoff der Formel

G = C-C = C-C

0_K

c ι

wird folgendermaßen hergestellt;

4,8 g 2-/~(2·Hydroxy-propyl-2-oxymethylWjp-toluolsulfonsäureester 7-benzthiazol werden 10 Minuten auf 180⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen werden 10 ml Pyridin und 5 ml ortho-Ameisensäureäthyleater zugegeben und noch 5 Minuten unter Rühren zum Sieden erhitzt. Der beim Abkühlen ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und mit n-Propanol naehgewaschen.

Ausbeute 0,2 g, Fp. 183 - 189 C.

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it

Das Ausgangsprodukt wird wie folgt hergestellt;

7,5 g Kaliumhydroxyd werden unter Erwärmen in 50 ml PropancUol (-1,2) gelöst. Bei 11O⁰C werden 20 g 2-Chlormet}iyl-l)enzthiazol zugegeben, worauf 3 Stunden auf 170 - 180⁰O erhitzt wird. Die abgekühlte Mischung wird in 400 ml Wasser gegossen und das Produkt auschloroformiert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand fraktioniert, Kp₁ 181 C.

9 g dieses 2-(2^trHydroxypropyl-2-oxymethyl)-benzthiazols werden in 10 ml Pyridin gelöst und bei 10⁰C 9 g p-£oluoisulfοChlorid eingetragen. Nach 12 stündigem Stehen bei 20⁰C werden 100 ml Wasser zugegeben und mit 100 ml Chloroform ausgeschüttelt. Die CHCl-z-Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und bei 50 C unter vermindertem Druck eingedampft. Ausbeute 7,8 g, Fp. 67°C.

Beispiel 5ϊ

9 mg des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 werden in der 2000-fachen Menge Methanol gelöst und die Lösung zu 1 kg einer Chlorbromr silberemulsion zugegeben. Zu dieser sensibilisierten Emulsion werden nach 20 Minuten Digestion bei 58 C 10-g 1-Oxynaphthalin-2-(N-Stearylcarbonsäureamid)-4-sulfosaures Natrium in Form einer 5 $igen wässrigen Lösung unter Eühren hinzugefügt. Mit dieser Mischung wird ein Papierrohstoff in der üblichen Weise beschichtet. Die getrocknete Schicht zeigt eine spektrale

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Empfindlichkeit im Tiefrot, mit einem Sensibilisierungs-Maximum bei 680 nm. Die Sensibilisierungskurve ist viel weniger unsymmetrisch als sie z.B. mit einem Rhodaeyanin ähnlicher spektraler Lage erzielt wird (vergleiche die Abbildung, worin I die Sensibilisierung mit einem Rhodaeyanin und II die mit dem vorliegenden Farbstoff wiedergibt).

Beispiel 6:

Eine Halogensilberemulsion gemäß Beispiel 1 wird zusätzlich noch mit einer methanolischen Lösung von 300 mg 2-Mercapto-4,S-benzo-benzoxazol-ö-sulfonsaurem Natrium versetzt. Die
Empfindlichkeit steigt dadurch auf etwa daa Doppelte an, unter gleichzeitiger Verminderung des Emulsionsschleiers. Die gleiche Verbesserung wird durch Zugabe derselben Menge von 2-Mercapto-1* ,8·-naphthoxazin-4,6,3*-sulfonsäuren! Hatrium oder von 2-Mereapto-5-chlorbenzoxazol-7-sulfonsaurem Natrium erzielt.

Beispiel 7ϊ

10 mg des Farbstoffes gemäß Beispiel 2a werden in Methanol gelöst und zu 1 kg einer Chlorbromsilberemulsion zugegeben, der außerdem noch der Farbbildner des Beispiels 1, sowie ein Netz- und ein Härtungsmittel zugefügt werden. Eine damit gezogene Schicht zeigt eine sehr gute Sensibilisierung mit einem Maximum bei ca 688 nm. Werden zu der so bereiteten Emulsion noch 200 mg

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• 1U7570

2-Mercapto-4-phenylthiodiazol-thion-5 zugegeben, so. ist die Empfindlichkeit um 125 # erhöht. Die Form der Sensibilisierungskurve ist symmetrischer und ein kurzwelliges Maximum nur andeutungi, weise vorhanden, während die Sensibilisierungskurve bei einem Rhodacyanin nach langen Wellen viel steiler abfällt als auf der' kurzwelligen Seite und ein 2. Maximum sehr ausgeprägt ist.

Beispiel β:

10 mg des Farbstoffs gemäß Eeispiel 2 b sensibilisiert die Emulsion gemäß Beispiel 7 mit einem Maximum bei ca 692 mn, wobei die Sensibilisiejrungskurve eine sehr ähnliche Form hat.

Beispiel 9'· .

10 mg des Farbstoffs gemäß Beispiel 2 c sensibilisiert die Emulsion gemäß Beispiel 7 mit Maximum bei 686 nm und einer ähnlichen spektralen Sensibilisierungskurve.

Beispiel 10:

10 mg des Farbstoffs gemäß Beispiel 3 ergeben mit der Emulsion gemäß Beispiel 5 eine spektrale Sensibilisierungskurve mit einem Maximum bei 674 nm.

Durch Zugabe von 100 mg 2-Mercapto-4-phenyl-thiodiazolthion-5 wird die Sensibilisierungsintensität um 100 $ gesteigert

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und das Sensibilisierungs-Maximum auf ca 680 nm verschoben. Äferden dazu noch 100 mg 2-Mercapto-4-5-benzobenzoxazo-6-sulfonsaures Natrium zugefügt, betraf die Steigerung der Sensibilisierungsintensität ebenfalls 100 ?6 und das Maximum der Empfindlichkeit liegt bei ca 663 nm. In allen Fällen ist die Form der^Sensibilisierungskurve viel symmetrischer als bei der Verwendung anderer Sensibilisatoren.

Beispiel 11s

12 mg eines Farbstoffs gemäß Beispiel 4 ergeben mit der Emulsion des Beispiels 5 eine sehr ähnliche Sensibilisierungakurve mit einem Maximum bei 681 nm. Die Intensität der Sensibilisierung wird durch Zusatz von 300 mg 2-Mercapto-(1* ,8^f-naphthoxazin-4,6)-3' sulfonsaures Natrium um 50 # erhöht.

Beispiel 12:

Wird anstelle des oC-Naphtholderivats als Farbkuppler das 1-(4'Phenoxy-phenyl-3^f-sulfosäure)-3-Stearyl-pyrazolon-5 angewandt, so sind die experimentellen Daten dieselben wie im Beispiel 11.

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Claims (7)

. H47570 Patentansprüche s

1. Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

Σ O

worin bedeuten?

Z = 0, S, Se

Y = die zum Schichten eines in der Cyaninchemie üblichen Heteroringes erforderliche Atomgruppierung, wobei dieser Heteroring mit einem aromatisehen Ring kondensiert sein

kann,
A = einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere

einen gegebenenfalls substituierten Äthylenrest, X = einen Säurerest

nach an sich bekannten Methoden der Cyaninchemie in Cyaninfarbstoffe überführt.

2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der angeführten allgemeinen Formel durch Kondensation mit Orthoestern in Cyaninfarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel

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*
f 'Z \ fl _ η R
I (X γ \Λ —' \j
I — π I X
\
\ O O

überführt, worin A, Z, Y die angeführte Bedeutung haben? R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und X" für ein Anion stehen.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende Azole, die in 2-Stellung eine Oxyalkoxylmethylgruppe tragen, gegebenenfalls nach vorhergehender Veresterung der Oxygruppe in Gegenwart von Säuren erhöhten Temperaturen aussetzt.

4. Spektralsensibilisierte Halogensilberemulsionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Sensibilisatoren der allgemeinen formel

_{c =} ι

worin bedeuten:

Z - O, S, Se

Y - die Atomgruppierungen die zum Schichten eines in der

Cyaninchemie üblichen Heteroringes erforderlich sind, A = einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen gegebenenfalls substituierten Äthylenrest,

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So

R = ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, X· ein Anion.

5. Halogensilberemulsionen gemäß Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Mercaptogruppen enthaltenden Stabilisatoren.

6. Verbindungen der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1.

7. Cyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 2.

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