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Verfahren zur Herstellung photographischer Halogensilber-Emulsionen
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung und insbesondere
Sensibilisierung photographischer lialogensilber-Emulsionen sowie auf ein mit solchen
Emulsionen hergestelltes photographisches Material.
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Es ist bekannt, zur optischen Sensibilisierung photographischer Halogensilber-Emulsionen
symmetrische 2, 2'-Carbocyanine zu verwenden, die zwei in 5-Stellung eine Thioäthergruppe
tragende 1 - 3 -.I-Thiodiazolkerne enthalten und der Formel I auf dem Formelblatt
entsprechen.
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Es wurde nun gefunden, daß asymmetrische mesosubstituierte Carbocyaninfarbstoffe,
die nur einen in 5-Stellung eine Thioäthergruppe tragenden 1 # 3 -4-Thiodiazolkern
enthalten, wertvolle Verbindungen zur Sensibilisierung photographischer Halogensilber-Emulsionen
darstellen.
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Die erfindungsgemäß zu benutzenden Farbstoffe entsprechen der allgemeinen
Formel Il. In dieser bedeutet Y die nichtmetallischen Atome, die zum Schließen eines
eventuell zu einem Ringsystem gehörenden heterocyclischen Ringes erforderlich sind,
R und R' Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkylen, Aryl, Z Aryl, substituiertes Aryl,
,Alkyl, substituiertes Alkyl, eine Äthergruppe oder eine Thioäthergruppe, R" Alkyl,
substituiertes Alkyl, X einen Säurerest, 1. eine substituierte oder nichtsubstituierte
Methingruppe, n 1 oder 2.
Durch geeignete Wahl der Atomgruppe Y
kann das Absorptionsmaximum des asymmetrischen Farbstoffs nach der allgemeinen Formel
II dem beabsichtigten Sensibilisierungsgebiet angepaBt werden. Die meisten dieser
neuen Sensibilisatoren ermöglichen überdies eine sehr vorteilhafte Erhöhung der
Emfindlichkeit.
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Die neuen Farbstoffe können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt
werden, z. B. durch Reaktion eines quaternären Cyclammoniumsalzes, das am Stickstoffatom
durch eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkylen- oder Arylgruppe substituiert ist
und in a- oder y-Stellung eine Propenylgruppe trägt, die in ß-Stellung durch eine
Aryl-, eine substituierte Aryl-, eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, eine Äther-
oder Thioäthergruppe substituiert ist, mit einem quaternären Alkyl-, substituierten
Alkyl-, Alkylen- oder Arylsalz von 2 # 5-Dialkylmercapto oder a S-Di-(substituiertem
Alkytmercapto)-i - 3 - 4-thiodiazol (Reaktionschema III), in der R"' substituiertes
oder nicht substituiertes Alkyl bedeutet und die anderen Symbole die obengenannte
Bedeutung haben.
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Die neuen Farbstoffe können auch in folgender Weise hergestellt werden:
das oben erhaltene quaternäre Dimercaptothiodiazol-i#3#4-salz wird einer weiteren
Reaktion mit einer Verbindung der Formel C O O H-C HQ C 0-Z unterworfen, in der
Z gleich Aryl, substituiertem Aryl, Alkyl, substituiertem Alkyl, einer Äther- oder
Thioäthergruppe ist. Man läßt das so erhaltene Produkt mit einem quaternären, eine
reaktive Methylgruppe aufweisenden Cyclammoniumsalz reagieren. Die Reaktion erfolgt
nach Schema IV des Formelblattes.
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Die Herstellung des Dimercaptothiodiazol-i - 3 - 4-kernes nach Formel
V, in der R" und R"' substituiertes oder nichtsubstituiertes Alkyl bedeuten, kann
nach den Methoden von B u s c h und B i c h 1 e r (J. prakt. Chemie 2, 93, igi6,
356) erfolgen.
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Die Sensibilisatoren nach Formel 1I können entweder der Emulsion schon
bei ihrer Herstellung zugesetzt werden, oder sie werden den Emulsionsschichten durch
Baden in einer sensibilisierenden Farbstofflösung, die einen Farbstoff nach Formel
1I enthält, nachträglich einverleibt.
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Es wurde weiter gefunden, daß die sensibilisierenden Farbstoffe nach
Formel II in Mischung mit anderen sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden
können. Sie vermögen zusammen mit bekannten Sensibilisatoren oder sogar mit nichtsensibilisierenden
Verbindungen die Sensibilisierungsintensität zu steigern. Dieser Effekt ist unter
dem Namen Supersensibilisierung bekannt.
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Die nachstehenden Beispiele dienen nur der Erläuterung des Erfindungsgedankens,
sind aber keinesfalls als eine Beschränkung des Schutzumfanges zu betrachten.
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Beispiel I Der aus 2-(ß, ß-Dimethylvinyl)-benzoxazoläthyljodid und
2 # 5-Dimethylmercapto-i - 3 - 4-thiodiazoläthyljodid gebildete Farbstoff sensibilisiert
eine Silberbromidemulsion sehr stark bis 58o mu mit einem Maximum bei 540 m,u. Dieser
Farbstoff entspricht der Formel VI.
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Beispiel 1I Der aus 2-(ß-Äthyl-ß-methylvinyl)-benzoxazolmethyljodid
und 2 # 5-Dimethylmercapto-i # 3 # 4-thiodiazolmethyljodid gebildete Farbstoff sensibilisiert
eine Silberbromidemulsion sehr stark bis 59o' mu mit einem Maximum bei 565 mu und
58o m,u. Dieser Farbstoff entspricht der Formel VII.
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Beispiel III Der aus 2-(ß, ß-Dimethylvinyl)-benzthiazoläthyljodid
und 2 # 5-Dimethylmercapto-i # 3 # 4-thiodiazoläthyljodid gebildete Farbstoff sensibilisiert
eine Silberbromidemulsion sehr stark bis 62o m,u mit einem Maximum bei 58o my. Dieser
Farbstoff entspricht .der Formel VIII.
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Beispiel IV Der mit N-N'-Diäthylchinopseudocyaninjodid gemischte Farbstoff
nach BeispielI sensibilisiert eine Silberbromidemulsion sehr stark mit einem Maximum
bei 57o m,u.
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Beispiel V Der mit N-N'-Diäthylbenzthiochino-2 # 2'-cyaninjodid gemischte
Farbstoff nach Beispiel III sensibilisiert eine Silberbromidemulsion bis
630 mit mit einem Maximum bei 530 mu und 585 m,u.
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Beispiel VI Der aus 2-(ß-Methyl-ß-methoxyvinyl@-benzthiazol-äthylmethylsulfat
und 2 # 5-Dimethylmercapto-1 ' 3 ' 4-thiodiazolmethyljodid gebildete Farbstoff sensibilisiert
eine Silberchloridemulsion sehr stark bis 568 mu mit einem abgerundeten Maximum
bei 52o m,u. Dieser Farbstoff entspricht der Formel IX. Beispiel VII Der aus 2-(ß-Methyl-ß-methylmercaptovinyl)-benzthiazoläthylmethylsulfat
und 2 - 5-Dibenzylmercapto-i - 3 - 4-thiodiazoldiäthylsulfat gebildete und mit K
Cl 04 umgesetzte Farbstoff sensibilisiert eine Silberbromidjodidemulsion bis
630 mu mit einem Maximum bei 61o m,u. Dieser Farbstoff entspricht der Formel
X.
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Beispiel VIII Der aus 2-(ß-Methyl-ß-äthoxyvinyl)-a-naphthothiazolmethyläthylsulfat
und 2 - 5-Dimethylinercapto-i - 3 - 4-thiodiazolmethyljodid gebildete Farbstoff
sensibilisiert eine Silberbromidjodidemulsion bis 58o mu mit einem Maximum bei 525
m,u. Dieser Farbstoff entspricht der Formel XI.
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Beispiel IX Der aus 2-(ß-Methylmercapto-ß-methylvinyl)-benzthiazolbenzylmethylsulfat
und 2 # 5-Dimetylmercapto-i - 3 - 4-thiodiazolmethyljodid gebildete Farbstoff sensibilisiert
eine Silberbromidjodidemulsion bis 630 mu mit einem Maximum bei
61o
mu. Dieser Farbstoff entspricht der Formel YIl.