DE872912C - Verfahren zum Sensibilisieren photographischer Emulsionen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Sensibilisieren und Übersensibilisieren photographischer Emulsionen und schließt ein mit solchen Emulsionen hergestelltes photographisches Material ein.

Bekanntlich steht die sensibilisierende Wirkung eines Sensibilisators nicht in genauem Verhältnis zu der verwendeten Menge des Sensibilisators, sondern es wird bei höheren Konzentrationen ein bestimmtes Sensibilisierungsmaximum nicht überschritten.

Im allgemeinen wird die Sensibilisierungsintensität einer photographischen Emulsion nicht dadurch gesteigert, daß statt eines einzigen Sensibilisators mehrere verschiedene Sensibilisatoren zugefügt werden, in der Voraussetzung natürlich, daß die Konzentration des einzelnen Sensibilisators gleich der Gesamtkonzentration der miteinander vermischten Sensibilisatoren ist. Ganz im Gegenteil ist gewöhnlich die Sensibilisierungsintensität zweier oder mehr miteinander vermischter Sensibilisatoren derjenigen eines einzelnen sensibilisierenden Farbstoffes unterlegen.

Andererseits ist bekannt, daß mittels bestimmter sensibilisierender Mischungen ein Übersensibilisierungseffekt erreicht werden kann. Unter diesem Effekt ist keinesfalls eine allgemeine Steigerung der spek-

traten Sensibilisierung einer photographischen Emulsion zu verstehen, sondern eine Erhöhung des Sensibir Hsierungsmaximums eines Farbstoffes mittels einer anderen chemischen Verbindung, die ebenfalls ein Sensibilisator sein kann. . . - . ,

Jedoch ist die Zahl solcher Mischungen mit übersensibüisierender Wirkung verhältnismäßig gering im Vergleich zu der gesamten Reihe von Mischmöglichkeiten.

ίο Es ist bekannt, aromatische Ketone, die einer der Formehi I, II und III entsprechen, zum Übersensibilisieren· photographischer Emulsionen zu verwenden. In diesen Formehi bedeuten R eine Aryl-, R₁ eine Alkyl- oder Aryl- und A eine Alkylgruppe; m und η = ο oder ι (m und η dürfen niemals gleichzeitig ι bedeuten), p. und q == 2, 3, 4, 5 öder 6.

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Empfindlichkeit photographischer Emulsionen durch Einbringung in die Emulsion von Stoffen nach Formel TV, in der bedeuten: R und R' = .Aryl oder substituiertes Aryl und W = die zum Schließen eines substituierten oder nicht substituierten isocyclischen Systems erforderlichen Methylengruppen.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel V die Empfindlichkeit sensibilisierter oder nicht sensibilisierter photographischer Emulsionen vorteilhaft beeinflussen. In dieser Formel bedeuten R und R' = Aryl oder substituiertes Aryl und Z =■ die zum Schließen eines heterocyclischen Ringes erforder-

liehen Atome. ; '

Als Grundsensibilisatore können Mono- oder PoIycyanine, -Merocyanine, Styrylfarbstoffe usw. verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 .

1,2 g Thiacyclohexan-4-on (erhältlich nach den Vorschriften von E. A. Fehnel und M. Carmack im J.Am.Chem. Soc. 70 [1948], 1814) und 3 g p-Dimethylaminobenzaldehyd werden in 15 cm³ wasserfreiem Äthanol in Anwesenheit von 5 cm³ io°/₀igem Natriumäthylat aufgelöst. Es wird 10 Minuten auf dem Wasserbad erwärmt. Nach Abkühlung wird die gebildete kristallinische Masse abgesaugt und aus Butanol umkristallisiert, wobei man einen Farbstoff nach Formel VI bekommt. Schmelzpunkt 258 bis 259⁰C. Ausbeute 70%.

Dieser Farbstoff sensihüisiert nur schwach eine Silberchloridbromidemulsion.

Beispiel 2

Eine Silberchloridemulsion, die 20 mg/kg Emulsion des Cyanins nach Formel VII enthält, wird durch gleichzeitige Verwendung von 30 mg/kg des heterocyclischen Ketons nach Formel VI stark übersensibilisiert.

Beispiel 3

Eine Süberbromidjodidemulsion, die 20 mg/kg Emulsion des Trimethincyanins nach Formel VIII enthält, wird durch gleichzeitige Verwendung von 30 mg/kg des heterocyclischen Ketons nach Formel IX übersensibilisiert, das nach den Vorschriften von Bennet und Scorah im J.Chem.Soc. (1927), 199 hergestellt wird.

Beispiel 4

Eine Silberbromidchloridemulsion, die 20 mg/kg Emulsion des Trimethincyanins nach Formel X enthält, wird durch gleichzeitige Verwendung von 30 mg/kg des heterocyclischen Ketons nach Formel XI übersensibilisiert.

Dieses Keton wird wie folgt hergestellt: 0,8 g Thiacyclohexan-4-on-i-dioxyd (erhältlich nach den Vorschriften von E. A. Fehnel und M. Carmack im J. Am. Chem. Soc. 70 [1948] 1815, Schmelzpunkt 164 bis 167⁹C) und 1,3 g p-Anisaldehyd werden in 10 cm³ wasserfreiem Methanol aufgelöst. Die gebildete Lösung wird bei 0⁰C mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Man gießt die Reaktionsmischung in etwa 200 cm³ Eiswasser, das 10 cm³ einer konzentrierten Ammoniaklösung enthält. Der gelbe Niederschlag wird aus nor- · malern Butanol umkristallisiert. Schmelzpunkt 192 bis 193⁰C.

Beispiel 5

Eine Silberbromidchloridemulsion, die 20>mg/kg Emulsion des Trimethincyanins nach Formel X ent-'hält, wird durch gleichzeitige Verwendung von 30 mg/kg des heterocyclischen Ketons nach Formel XII stark übersensibilisiert, das nach den Vorschriften von B or sehe in den Ber. 48 (1915) 682 hergestellt wird.

Beispiel 6

Eine Silberchloridemulsion, die 20 mg/kg Emulsion des Cyanins nach Formel VII enthält, wird durch gleichzeitige Verwendung von 30 mg/kg des heterocyclischen Ketons nachFormelXIII stark übersensibilisiert.

Dieser Farbstoff wird folgendermaßen hergestellt: 1,3 g N-Äthylpiperidonchlorhydrat (erhältlich nach den Vorschriften von N. W. BoIyard und S. M. Mc.Elvain im J. Am. Chem. Soc. 51 [1929] 924) und 3 g p-Dimethylaminobenzaldehyd werden in 25 cm³ Äthanol-Wasser (Verhältnis 3 : 2) in Anwesenheit von I g Ätzkali aufgelöst. Man läßt diese Lösung 3 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt 191 bis 193⁰C.

Beispiel 7

Eine Silberbromidchloridemulsion wird schwach sensibilisiert durch Verwendung von 30 mg/kg des heterocyclischen Ketons nach Formel XIV. Dieser Farbstoff wird folgendermaßen hergestellt: 3 g Thiacyclohexan-4-on-i-dioxyd und 6 g p-Dimethylaminobenzaldehyd werden in 75 cm³ Äthanol aufgelöst. Die Mischung wird bei 0⁰C mit Chlorwasserstoffsäure gesättigt. Man läßt die Lösung 4 Tage stehen, worauf sie auf dem Wasserbad beinahe ganz verdampft wird. Der Rest wird mit Eiswasser und Ammoniak behandelt. Nach Umkristallisierung aus normalem Butanol be-

kommt man das Dibenzylidenderivat in Kristallform. Schmelzpunkt 244 bis 246⁰C (Zersetzung).

Beispiel 8

Eine Silberbromidchloridemulsion, die 20 mg/kg Emulsion des Trimethincyanins nach Formel VIII enthält, wird durch gleichzeitige Verwendung von 30 mg/kg des heterocyclischen Ketons nach Formel XIV übersensibilisiert.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zum Sensibilisieren photographischer Emulsionen nach Patent 810 458, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

   R-CH =

   C = CH-R'

   zugesetzt werden, in der R und R' eventuell substituierte Arylgruppen und Z = die Atome bedeuten, die erforderlich sind, um einen heterocyclischen Ring zu schließen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion außer einer Verbindung der angegebenen Formel einen anderen Sensibilisator enthält.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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