DE758784C - Verfahren zum Sensibilisieren photographischer Halogensilber-emulsionen mit Farbstoffgemischen - Google Patents

Description

Gegenstand; der Erfindung ist ein Verfahren zur Senisiibilisierung von photographischen Halogensilberernul'sionen mittels Farbstoffgemischen.

Es ist allgemein bekannt, daß die Wirkung^ eines Sensibilis&tors seiner der Emulsion zugeführten, Menge nicht proportional ist, sondern bei 'steigender Konzentration nicht über ein Maximum geht.

- Wenn¹ verschiedene Sensibilisatoren in Kombination miteinander verwendet werden, dann ist die Wirkung der Kombination gewöhnlich nicht größer als die eines einzigen Sensibilisators, wenn dieser in einer Konzentration gleich der Summe der gemischten Farbstoffe verwendet würde. Sehr oft ist die Wirkung von. zwei gemischten Farbstoffen kleiner als die eines Sensibilisators allein.

Es ist weiter bekannt, daß es mit gewissen SensibilisatOirkombinationen möglich ist, eine große Supersensibilisierungswirkung zu erzielen. Dieser Effekt besteht nicht in einer Steigerung der Empfindlichkeit einer Emulsion über das gesamte Spektralgebiet, sondern in einer Steigerung des Sensibilisierungsmaximums.

Der vorstehend benutzte Ausdruck »Kombination« bezeichnet nicht eine chemische Verbindung, sondern in breiterem Sinne eine bloße Assoziation. Die Anzahl der supersensibilisierendeir Assoiziationen ist verhältnismäßig gering in Anbetracht der Anzahl mög-

licher Verbindungen. So geht aus der Patentschrift 630317 hervor, daß die Kombination von i, i'-Diäthylselenochinopseudocyaninjodid mit 2, 2'-Diäthyl-5, 5'-tetraäthyldiaminothiocarbocyaninjodid zu einer guten panchromatischen Senisibilisierung führt, was auf der Tatsache beruht, daß in der Sensibilisierungskurve die Grünlücke des Carbocyanins ganz gut ausgefüllt wird durch die starke Steigerung des Maximums des im grünen Teil befindlichen Pseudocyanine unter Einwirkung des Carbocyaninis.

Im gleichen Sinne ist eine Steigerung des Sensibilisierungseffektes von Chinopseudocyaninen und ebenfalls von α, α'-Carbocyaninen

...Z_x durch Zusatz anderer sensibilisierender Farbstoffe bekannt.

Diese zugesetzten Farbstoffe können mesosubstituierte Carbocyanine laut folgender allgemeiner Formel sein:

Z, C-CH = C-CH = C. ;

γ τ?'

XR _R

worin Z die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes benötigten nicht metallischen Atome sind, oder Thio- und Seleno-4'-Carlx)cyanine

! ^C-CH = CH-CH = C NR

/^N\ CH = CH -

X R'

oder Carbocyaninbasen, bei denen also X und R' wegfallen, oder Styryle

.Z,

.,C — CH=. CH- CH c—ν:

R'

worin die beiden C—N-Gruppen durch eine Pentamethinkette verbunden sind, welche teilweise durch eine Nebenbrücke geschlossen ist, oder Styrylbasen.

Es wurde nun gefunden, daß man zur Ausführung dieses Verfahrene der Supersetisibilisierung mit Hilfe von Farbstoffkombinationen sehr günstige Resultate erreichen kann durch die Verwendung von zwei oder mehreren Farbstoffen, von denen mindestens einer der folgenden allgemeinen Formel gehört:

..- C — (CH = CH) „ — CH = C ■··,_

"--CO H O = C--'

worin Z und Y die zur Bildung eines heterocyclischen oder isocyclischen Ringes benötigten nicht metallischen Atome sind und η = ι oder 2 ist.

Der Wasserstoff der offenen Kette kann durch Kohlenwasserstoffgruppen, durch Halogen oder durch kohlenstoffenthaltende Brücken ersetzt sein.

Da die beanspruchten Verbindungen nur schwachgefärbte Stoffe darstellen, werden durch siedie betreffenden Teile des; Spektrums nur schwach abfiltriert und dadurch wird den nachteiligen Folgen, die die Verwendung stärker gefärbter Stoffe mit sich bringen, vorgebeugt. Aus dem Grund© haben sie auch für sich allein keine oder nur eine sehr schwach-

CH-CH ,-Alkyl

Alkyl

sensibiIrisierende Wirkung, so daß eine zu schädlichen Nebentnaxima führende Sensibilisierung auegeschlossen ist. Da die beanspruchten Verbindungen leicht löslich, meistens sogar wasserlöslich sind, lassen sie sich technisch leicht und ohne Anwendung von organischen Lösungsmitteln verarbeiten. Sie sind deshalb auch in photographischen Bädern unbeständig, soi daß nach dem Baden farblose photographische Schichten erhalten werden.

Beispiele der gemäß der Erfindung zu verwendenden supersensibilisierenden Farbstoffe sind z. B. (vergleiche die Formeln in den Tafeln): i-Phenyl-s-methyl-s-oxypyrazolyla'-methyltrimethin-1 -phenyl^-methyl-s-pyrazolon-p-p'-disulfosaures Ammonium (Färbstoff I), i-Phenyl-s-methyl-s-oxypyrazoIyl- a, - β - butylentrimethin -1 - phenyl - ? - methyl 5-pyrazolon-p, p'-disulfosaures Ammonium (Farbstoff II), 5 - Oxy - 3 - phenylisoxazolyl-α - carboxyäthyl - a- methy ltrimethin-3-pheny 1-.isoxazolon-5 (Farbstoff III), Barbiturylpentamethin - 3 - oxyuracil (Farbstoff IV), ι - Phenyl - 3 - methyl - 5 - oxypyrazolyl'/i-chlorotrimethin-1 - phenyl - 3 - methyl - 5-pyrazolona-carbonsaures Natrium-p, p'-d'isulfosaures Natrium (Farbstoff V).

Mit allen diesen Farbstoffen kann sowohl die Empfindlichkeit von Chinopseudocyaninen wie von a, α'-Carbocyaninen gesteigert werden. Beispiele dieser Chinopseudocyanine sind i, i'-Diäthylchinopseudocyaninjodid (Farbstoff VI), 1, i'-Diäthylthiochinopseudo-

cyaninjodid (Farbstoff VII), ι, i'-Diäthyl-6, 7-benzothioc^lhinopseudocyaninjod^|id (Farbstoff VIII), ι, i'-Diäthyl-5-phenylthiazolochinopseudocyaninjodid (Farbstoff IX).
Beispiele der zu verwendenden α, α'-Carbocyanine sind i, i'-Diäthylmesoäthyl-4, 5, 4', 5'-dibenzo'xocarbocyaninjodid (Farbstoff X), i, i'-Diäthyltnesomethyl-6, 7, 6', 7'-dibenzothiocarbocyaninjodid (Farbstoff XI), ι, i'-Diäthylmesoäthyl-6, ö'-dichlorothiocarbocyaninjodid (Farbstoff XII), r, i'-D-iäthylmesomethyl -6, 7 -benzothioiselenocarbocyaninjodid (Farbstoff XIII), 1, i'-Dimethylmesoäthylthiocarbocyaninjodid (Farbstoff XIV).

Das Verfahren ist auf gewöhnliche HaIogensilbargelatinieemulsionen anwendbar, jedoch können die Farbstoffmischungen, auch in Emulsionen verwendet werden, in denen ein anderes Bindemittel als Gelatine für die Etnulsion benutzt ist, z. B. -harzartige Produkte oder Cellulosederivate, die die lichtempfindliche Substanz nicht schädlich beeinflussen. Die Herstellung der verwendeten Pseudo- und Carbocyanine ist aus der Literatur genügend bekannt.

Diese supersensibilisierendeni Farbstoffe sind teilweise beschrieben in den britischen Patentschriften 416664, 506385 und 515998, außerdem z. B. das 2-(3'-Oxythionaphthenyl-2'-allylen) - 3 -oxa-2, 3 - dihydrothionaphthen im Chemischen Zentralblatt 1940·, II, 1577.

Der Farbstoff i-Phenyl-3-methyl-5-oxy^j

pyrazolyl -α - β- bu ty lentri methan - ι - phenyl 3 - methyl - 5 - pyrazolon.·- p·, p' - distulfosaures Ammonium (Farbstoff II), dessen Herstellung· noch nicht vorbeschrieben war, kann hergestellt werden durch Kondensation von Phenylmeithylpyrazolon-p-sulfosaurein Ammonium mit Natriumoxymethylencyclohexa-

•40 non in- Methylalkohol.

Dar Farbstoff 5-Oxy-3-phenylisoixazolyl~ a-carboxy äthyl- a- methyltr imethin - 3 - pheny 1-isoxazolon-5 kann in folgender Weise hergestellt werden: 0,02 MoJ Phenylisoxazolon, 0,01 Mol Natriumacetylbrenztraubensäureäthylester und 60 ecm Methylalkohol werden während 2 Stunden auf dem Wasserbade erhitzt. Dann wird die intensiv violettfarbige Mischung in 400 ecm einer 2O%igen Bramkaliiumlösung gegossen. Der gefällte Farbstoff wird abgesaugt. Er hat wahrscheinlich ■ die in der Tafel unter III angegebene Zusammensetzung.

Der Farbstoff Barbiturylpentamethin-3-oxyuraoil wird folgendermaßen hergestellt: 0,04 Mol Barbiturs au re und 0,02 Mol Glutacondialdöhyddianilidbromhydrat werden mit 0,04 Mol Triäthylamin in 60 ecm Alkohol einig© Tage bei gewöhnlicher Temperatur suspendiert gehalten; dann wird die Mischung 30 Minuten auf dem Wasserbad erhitzt und abgekühlt, der Farbstoff wird abgesaugt und aus Wasser umkriistallisiert. Das Absorptionsmaximum dieses violetten Farbstoffes ist etwa 592 τημ. Dieser Färbstoff hat wahrscheinlich die in der Tafel unter IV angegebene Zusammensetzung.

Der Farbstoff i-Phenyl^-methyl-s-oxypyrazolyl-^-chlorotrimethinr -phenyl-3-methyl - 5 - pyrazolon. -a - carbonsaures Natriump, p'-disulfosaures Natrium wird folgender maßen hergestellt: 0,02 Mol phenylmethylpyrazolonsulfosaures Natrium, 0,04 Mol Natriumbiearbonat und 0,01 Mol Mucochlorsäure werden in 60 ecm Wasser 7 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Es bildet sich eine intensiv purpurrote Lösung. Der erhaltene Farbstoff hat wahrscheinlich die in der Tabelle unter V angegebene Zusammensetzung.

Zur Ausführung des Verfahrens können die Farbstoffe entweder gesondert oder zusammen der Emulsion beigemischt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   ,- C — (CH = CH) „— CH = C-,

   Verfahren zum Supersensibilisieren photographischer Halogensilberemulsionen mit Farbstoffgemiscben, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein sensibilisierender Farbstoff zusammen mit wenigstens einem Polymethinfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird

   •■-COH O = C--'

   worin Z und Y die zur Bildung eines heterocyclischen oder isocyclischen Ringes benötigten nicht metallischen Atome sind, η ι oder 2 ist und die Wasserstoffatome der offenen Kette durch Kohlenwasserstoffgruppen, durch Halogen oder durch kohlenstoffenthaltende Brücken ersetzt sein können.

   Hierzu 1 Blatt Farbstoff-Formeln

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