DE1801874B2

DE1801874B2 - Verwendung von 1-indenylidentriarylphosphoranfarbstoffen zur spektralen sensibilisierung photographischer silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE1801874B2
Application number: DE19681801874
Authority: DE
Inventors: John Albert Rochester NY Ford jun (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-10-09
Filing date: 1968-10-08
Publication date: 1973-06-14
Also published as: FR1596600A; GB1247040A; DE1801874A1; US3567457A; GB1247553A; BE721888A; FR1586037A; US3598600A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 1-IndenylidentriarylphosphoranfarbstofTen zur spektralen Sensibilisierung pholographischer Silberhalogenidemulsionen.

Es ist bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 939 675 sowie den USA.-Patentschriften 3 140 283 und 3 143 544, Farbstoffe für die Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen durch Kondensation von Phosphoniumcyclopentadienylidenen mit quaternären Ammoniumsalzen herzustellen.

Nachteilig an den bekannten Phosphoniumfarbstoffen, insbesondere jenen der Cyaninklasse, ist jedoch, daß sie Silberhalogenidemulsionen nicht voll befriedigend zu sensibilisieren vermögen. Insbesondere hat sich gezeigt, daß diese Farbstoffe Licht der nichtblauen Bezirke des sichtbaren Spektrums, insbesondere nahe dem roten Bereich des Spektrums, d. h. von 600 bis 700 ηΐμ, nur ungenügend absorbieren.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Phosphoniumfarbstoffe aufzufinden, weiche die bekannten Phosphoniumfarbstoffe in ihrer Wirksamkeit übertreffen.

überraschenderweise wurde gefunden, daß sich 1 -Indenylidentriarylphosphorane der folgenden Strukturformel

R₄

worin bedeuten R₁, R₂ und R₃ Arylreste, insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylreste. und R₄. R₅ und R₆ sowie R₇ monovalente organische Reste, ausgezeichnet als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von photographische Silberhalogenidemulsionen scnsibiiisierenden 1-Indenylidentriarylphosphoranfarbstoffen eignen.

Es wurde gefunden, daß sich 1-Indenylidentriarylphosphorane der angegebenen Strukturformel mit bekannten, zur Herstellung von Cyaninfarbstoffcn ver-

wend baren Zwischenprodukten umsetzen lassen und daß dabei die anfallenden Cyaninfarbstoffe nicht nur Silberhalogenidemulsionen gegenüber dem grünen und dem roten Bereich des Spektrums spektral zu sensibilisieren vermögen, sondern die Emulsionen ganz allgemein wirkungsvoll sensibilisieren.

G-.jenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwei: lang von 1 -Indenylidentriarylphosphoranfarbstoffen -Hier der folgenden Formeln:

(D

(H)

25

R₁ R₂ R₃

w: bedeuten R₁, R₂ und R₃ gegebenenfalls substilui-.-:- ■: Phenyl- oder Naphthylreste. R₄, R₅, R₆ und F< , m/.eln Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkylrcsu mit 1 bis 18 C-Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis !-(-Atomen, gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Phenoxy-, Naphthyl- oder Naphthoxyresie, Hydroxy-, ( η boxy-, Cyano-, Nitro-, Sulfo-, Sulfino- oder gegebenenfalls substituierte Aminoreste oder jeweils zwei benachbarte Reste, R₄, R₅, R₆ und R₇ gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen Ring der Benzol- oder Naphthalinreihe oder einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringatomen, L₁, L₂. L₃, L₄ und L₅ Methinreste, m eine Zahl von 1 bis 5, R₈ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit I bis 18 C-Atomen, Q die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 bis 6 Ringatomen erforderlichen Atome, Y einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen 1-Triarylphosphoranyliden-3-indenylrest und X ein Säureanion, zur spektralen Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen.

Durch die Erfindung wird eine neue Klasse von Phosphoniumfarbstoffen geschaffen, die insbesondere gegenüber dem Licht des, grünen und roten Bereiches des Spektrums empfindlich ist und die bekannte Phosphoniumfarbstoffe in ihrer Wirksamkeit bei weitern übertrifft. Da die natürliche Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion gegenüber dem Licht der kürzeren Wcllenlängenbereiche des sichtbaren Spektrums, d. h. gegenüber den violetten und blauen Bereichcn, beschränkt ist, führt der Zusatz eines der neuen Phosphorcyaninfarbstoffe zu einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zu einer Ausdehnung der Empfindlichkeit der Emulsion gegenüber Licht der längeren Wellenlängenbereiche des sichtbaren Spek-Irums, d. h. der grünen und roten Bereiche.

In den Formeln können im einzelnen z. B. bedeuten R₁. R₂ und Rj durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder durch einen oder mehrere Alkoxyreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituierte Phenyl- oder Naphthylreste oder durch einen Phenyl- oder Naphthyl- oder einen Phenoxy- oder Naphthoxyrest substituierte Phenyl- oder Naphthylreste.

Besonders vorteilhafte 1-Indenylidentriarylphosphorane sind solche, in denen R₁, R₂ und R₃ nichtsubstituierte Phenylreste darstellen.

Besitzen R₄., R₅, R₆ und R₇ die Bedeutung von Alkylresten, so können diese beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Pentylresten bestehen. Als besonders vorteilhaft haben sich kurzkettige Alkylreste erwiesen.

Besitzen R₄, R₅, R₆ und R₇ die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylresten, so können diese beispielsweise aus Tolyl-, Chlorophenyl-, Bromophenyl-, Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl- oder Phenyloxyphenylresten bestellen. Vorzugsweise sind R₄, R₅,R₆ und R₇ Phenylreste. Besitzen R₄, R₅, R₆ und R₇ die Bedeutung von Halogenatomen, so können diese beispielsweise aus Brom-, Chloroder Jodatomen bestehen. Besitzen R₄, R₅, R₆ und R₇ die Bedeutung von Alkoxyresten, so können diese beispielsweise aus Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxyresten bestehen. Vorzugsweise liegen die Alkoxyreste in Form kurzkettiger Alkoxyreste vor. Besitzen R₄, R₅, R₆ und R₇ die Bedeutung von substituierten Aminoresten, so können diese beispielsweise aus Monoalkylaminoresten oder Dialkylaminoresten bestehen, deren Alkylreste jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen können, d.h., R₄, R₅, R₆ und R₇ können beispielsweise aus Dimethylamino-, Methyläthylamino- oder Diäthylaminoresten bestehen.

Bilden zwei der Reste R₄, R₅, R₆ und R₇ gemeinsam einen carbocyclischen Ring der Benzolreihe oder Naphthalinreihe, so kann dieser Ring beispielsweise aus einem Toluol-, Chlorbenzol-, Bromobenzol-, Methoxybenzol-, Äthoxybenzol- oder Phenyloxybenzolrest bestehen. In entsprechender Weise kann der Naphthalinring substituiert sein. Bilden R₄, R₅, R₆ und R₇ gemeinsam einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringatomen, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Pyrrol-, Furan-, Thiophen-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Pyrazol-, Pyridin- oder Pyrimidinring.

Besonders vorteilhafte Verbindungen liegen dann vor, wenn R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils Wasserstoffatome darstellen.

Die durch Li, L₂, L₃, L₄ und L₅ dargestellten Methinreste können beispielsweise einer der folgenden Strukturformeln entsprechen:

= CH —
-Q-CH₃)-

-= Q-C₂H₅) —
■-= Cf-C₃H₇)—
-Q-CH₂C₆H₅)-

-Q-C₆H,-)
= Q-- Alkoxy) —
■■■- Q—Aryloxy) —
•=r.C(--S —Alkyl) —
--= C — Se — Alkyl) —
--Q— O — Acyl) —
^Q-Amid) —

wobei gilt, daß die - Alkoxy-, —S — Alkyl-,

— Se —Alkyl-, —Ο —Acyl- und — Amid-Resle vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome aufweisen und die \rylgruppe des Aryloxy-Restes vorzugsweise eine Gruppe der Phenyl- oder Naphthylreihe ist.

Besonders vorteilhafte Farbstoffe liegen dann vor, wenn die Methinreste aus kurzgliedrigen Methinresten, z. B. solchen der folgenden Formeln bestehen:

= CH —

= Q-CH₃)- und

= C(-C₂H_ä)-

R₈ ist vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylresl, vorzugsweise einer der angegebenen kurzkettigen Alkylreste.

Vorzugsweise steht Q für die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Indol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin-, Chinolin- oder Benzimidazolringes erforderlichen Atome.

Beispielsweise kann Q für die zur Vervollständigung eines der folgenden Thiazolringe erforderlichen Atome stehen:

einen Thiazol-, 4-Methylthiazol-,
4-Phenylthiazok 5-Methylthiazol-,
5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimcthylthiazol-,
4,5-Diphcnylthiazol-, 4-(2-Thienyl)-thiazol-,
Benzothiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-,
5-Chlorobenzothiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-,
7-Chlorobenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-,
5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-,
5-Bromo-benzothiazol-, 6-Broinobenzolhiazol-, 4-Phcnylbenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-,
4-Methoxyben/othiazol-, 5-Methoxybcnzothiazol-,

6-Methoxybenzoihiazol-, 5-Jodobenzolhiazol-,
6-Jodobenzothiazol-, 4-Äthoxybcnzothiazol-,
5-Äthoxybenzolhiazol, Tetrahydrobcnzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol -,
5-Hydroxybenzothiazol-, 6-Hydroxybcnzothiazol-,

Naphtho[2,l]thiazol-, Naphthol" 1,2]thiazol-,
5-Methoxynaphtho[2.1 ]thiazol-,
5-Äthoxy naphtho[2,1 ]thiazol-,
8-Methoxynaphtho[ 1,2]thiazol-,
7-Melhoxynaphtho[l,2]thiazol- oder einen
4'-Mcthoxythianaphtheno-7'.6',4.5-thiazolring.

Steht Q für die zur Vervollständigung eines Oxazolringes erforderlichen Atome, so kann dieser z. B. sein ein 4-Methyloxazol-, 5-Melhyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol-, 5-Phenyloxazol-, Benzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5 - Mcthylbenzoxazol-, 5 - Phenylbenzoxazol-, 6 - Methylbenzoxazol-, 5,6 - Dimethylbcnzoxazol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-. 5 - Methoxybenzoxazol-, 5-Älhoxybenzoxazol-. S-C'hlorobciiz.oxa/ol-, 6 - Methoxybenzoxazol-, 5 - Hydroxybenzoxa/ol-, 6 - Hydroxy - benzoxazol-. Naphthol l,2|oxazol- oder ein Naphthol 2,1 ]oxazolring.

Steht Q für die zur Vervollständigung eines SelensiZiilringes ei forderlichen Atome, so kann dieser z. B. scm i.in 4-Methylsclcna/ol-. 4-Phcnylselenazol-. Bcnzosclen i/ol-, S-Chlorobcnzosclcna/ol-. 5-Metlioxybenzosolenazol-. 5- 1 lydroxyben/oselena/ol-. Telrahydrohcivcsclenazo!-. Naphthol 1.2 Iselcna/ol- oder «in Naphthol \! Iselenazolring.

Steht Q für die zur Vervollständigung eines Thiazolringes erforderlichen Atome, so kann dieser z. B. sein ein Thiazolin- oder 4-Methylthiazolinring.

Steht Q für die zur Vervollständigung eines Chinolinringes erforderlichen Atome, so kann dieser z. B. sein ein 2-Chinolinring, z. B. ein Chinolin-, 3-Methylchinolin-, 5-Methylchinolin-, 7-Methylchinolin-, 8-Mc thylchinolin-, ö-Chlorochinolin-, S-Chlorochinolin-, 6-Methoxychinolin-, 6-Äthoxychinolin-, 6-Hydroxy-

chinolin- oder 8 - Hydroxychinolinring oder ein 4-Chinolinring, z. B. ein Chinoün-, 6-Methoxychinolin-, 7 - Methylchinolin-, 8 - Methylchinolinring oder ein 1 - lsochinolinring, z. B. ein Isochinolin- oder 3,4 - Dihydroisochinolinring oder ein 3 - Isochinolinring, z. B. ein lsochinolinring.

Steht Q Tür die zur Vervollständigung eines Benzimidazolringes erforderlichen Atome, so kann dieser z.B. sein ein 1,3-Diäthylbenzimidazol-, 1,3-Diäthyl-5 - chlorobenzimidazol-, 1,3 - Diäthyl - 5.6 - dichlorobenzimida7ol- oder ein 1 - Äthyl - 3 - phenylbenzimidazolring.

Besitzt Y die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Dialkylaminophcnyl- oder einem Dialkylaminonaphthylrest, beispielsweise einem Dimethylaniinophenyl- oder 4-Dimethylaminonaphthylrest. Besitzt Y die Bedeutung eines l-Triarylphosphoranyliden-3-indenylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem 1-lndenyltriphenylphosphoranrest.

Die durch Y dargestellten Phenyl-, Naphthyl- oder 1 -Triarylphosphoranyliden-3-indenylreste können beispielsweise durch ein oder mehrere Halogenatome, beispielsweise Chlor-, Brom- oder Jodatome, oder Alkyl-

reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylreste, vorzugsweise kurzkettige Alkylreste, oder Arylreste, beispielsweise Phenyl- oder Naphthylreste, z. B. Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Chlorophenyl-, Methoxyphe-

nyl- oder Phenyloxyphenylreslc, vorzugsweise kurzkettige Arylreste, Hydroxyreste, Alkoxyreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxyreste, vorzugsweise kurzkettige Alkoxyreste, Aryloxyreste, insbesondere Phenyloxy-

oder Naphthoxyreste, Carboxyreste, Cyanoreste, Nitroreste, gegebenenfalls substituierte Aminoreste, beispielsweise Dimethylamine-, Methyläthylamino- oder Diälhylaminoreste, Sulforeste und Sulfinoreste substituiert sein.

so Besonders vorteilhafte Farbstoffe liegen dann vor, wenn Y einen Phenyl- oder Naphthylrest darstellt, der durch einen dialkylsubslituierten Aminorest in p-Stellung substituiert ist, wobei die Alkylresle des dialkylsubstituierten Aminorestes vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.

Ein Beispiel für einen besonders vorteilhaften Y-Rcst ist ein p-Dimethylaminophenylrest.

Besonders vorteilhafte Farbstoffe sind ferner solche, in denen Y ein nicht-substituierter oder monosubstituierter l-Triarylphosphoranyliden-3-indenylrest ist. X kann eines der üblichen, in organischen Farbstoffen vorliegenden, negativ geladenen Säureanioncn sein, beispielsweise ein Halogenid-, Sullbnat-, Perchlorate, p-Toluolsulfonat-, Thiocyanat- oder Benzolsulfonat-

⁶S anion.

Zur Herstellung der neuen 1-lndenylidentriarylphosphoranfarbstolTe geeignete 1-lndenylidentriarylphosphorane sind beispielsweise:

5-Methyl-l-indenylidentrinaphthylphos-

phoran,
6-Phcnyl-I-indenylidentri(p-tolyl)phos-

phoran,
7-Hydroxy-l-indcnylidentri(p-bromophenyl)-

phosphoran,
4-Nitro-l-indenylidcntri(p-iithoxyphenyl)-

phosphoran,
5-Nitro-l-indenylidentri(p-phenoxyphenyl)-phosphoran,

o-Carboxy-l-indenylidcntriphenylphosphoran, 7-Cyano-1 -indenylidentriphenylphosphoran, 5-Sulfo-l-indenylidentriphenylphosphoran und 6-Sulfino-1 -indenylidentriphenylphosphoran.

Die l-lndenylidentriarylphosphorane lassen sich durch Umsetzung eines 1-Haloindens mit einem Triarylphosphin herstellen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei erhöhter Temperatur sowie in einer wäßrigen schwachen Base.

Das Halogenatom des 1-Haloindens kann beispielsweise aus einem Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom bestehen, obgleich 1-Bromoindene zur Umsetzung bevorzugt verwendet werden.

Die Arylreste der Triarylphosphine können gegebenenfalls substituierte Arylreste sein, d. h. substituierte Phenyl-, oder Naphthylreste, beispielsweise Phenyl-, ToIyI-, Naphthyl-, Halophenyl-, z. B. Fluorophenyl-, Chlorophenyl-, Bromophenyl- oder Jodophenylrcste oder Alkoxyphenylreste, z. B. Methoxyphenyl-, Äthoxyphenylreste u. dgl., oder Aryloxyphenylreste, z. B. Phenoxyphenylreste. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn R₁, R^ und R₃ nichtsubstituierte Phenylreste sind. Die wäßrige schwache Base kann vorzugsweise einen pH-Wert von 10 bis 12 aufweisen und beispielsweise aus wäßrigem Ammoniak, einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung od. dgl. bestehen.

Vorzugsweise werden etwa 1 Mol eines 1-Haloindens mit einem äquimolaren Anteil an einem Triarylphosphin in einem Überschuß an einem geeigneten polaren Lösungsmittel verwendet. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete polare Lösungsmittel sind beispielsweise kurzkettige Alkanole. z. B. Äthanol und Methanol, kurzkettige Alkylketone. wie beispielsweise Methyläthylketon, und Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril.

Vorzugsweise wird als Lösungsmittel Acetonitril verwendet. Die erhaltene Lösung kann dann mit einer äquimolaren Menge einer wäßrigen schwachen Base versetzt werden, worauf so lange gerührt wird, bis sich kein Niederschlag mehr ausscheidet.

Die neuen l-Indenylidentriarylphosphoranfarbstoffe lassen sich leicht herstellen, indem man 1-Indenylidentriarylphosphorane der angegebenen Struktur mit entsprechenden üblichen Ausgangsverbindungen, wie man sie für die Herstellung von Cyaninfarbstoffen verwendet, umsetzt. Die dabei erhaltenen Farbstoffe bestehen, wie sich aus den angegebenen Formeln ergibt, aus zwei Ringen, die durch einen Methinrest miteinander verbunden sind, wobei die Methinbindung an das 3-Kohlenstoffatom des 1-Indenylidentriarylphosphorans angreift.

Als besonders vorteilhafte 1-Indenylidentriarylphosphoranfarbstoffe haben sich beispielsweise erwiesen:

3-Äthyl-2-[2-( 1 -triphenylphosphoranyliden-3-indenyl)-vinyl]benzothiazoliumjodid,

l-Athyl-2-[2-(l-triphenylphosphoranyliden-

3-indcnyl)-vinyl]naphtho[l,2-d]lhiazolium-

p-toluolsulfonat,

3-Mcthyl-2-[ 1 -triphenylphosphoranyliden-3-indenyl]-benzolhiazolium-p-toluolsulfonat,

l,3,3-Tiimcthyl-2-[2-(l-triphenylphosphoran-

yliden-3-indenyl)vinyl]indoliniumjodid.
l-p-Dimethylaminobenzyliden-3-indenyltri-

phenylphosphoniumperchlorat,
[3-(l-Indenylidentriphenylphosphoran)]-

[l-(3-indenyltriphenylphosphonium)]mono-

methinphosphocyaninperchlorat,
3-(3-Cyano-2,5-dihydro-2-oxo-4-phenyl-5-furylidenmethyl)-1 -indenylidentriphenylphosphoran, 2-[2-( 1 -Triphenylphosphoranyliden-3-indenyl)-

vinyl]benzoxazoliumjodid,
2-[2-( 1-Triphenylphosphorany liden-3-indenyi)-

vinyl]-benzoselenazoliumperchlorat,
2-[2-( 1-Triphenylphosphorany lidcn-3-indenyl)-vinyl]-chinoliniumjodid,

[3-(l-Indenylidentriphenylphosphoran)]-

[l-(3-indenyltriphenylphosphonium)]-

trimethinphosphocyaninperchlorat und
2-[2-( 1 -Triphcnylphosphoranyliden-j-indenyl)-viny^-benzimidazoliumperchlorat.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe eignen sich insbesondere zur Sensibilisierung üblicher bekannter ausentwickelbarer Silberhalogenidemulsioncn, insbesondere Gclatine-Silberhalogenidemulsionen. Die neuen Farbstoffe können dabei in vorteilhafter Weise der gewaschenen, fertigen Emulsion einverleibt werden, in welcher sie in üblicher Weise, möglichst gründlich, dispergicrt werden. Die neuen Farbstoffe können dabei nach üblichen bekannten Methoden in den Silberhalogenidemulsionen dispergiert werden. Vorzugsweise werden die Farbstoffe in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln zu den Emulsionen zugesetzt. Als besonders vorteilhaftes Lösungsmittel hat sich Pyridin erwiesen.

Die Konzentration der neuen Farbstoffe in den Emulsionen kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat sich die Verwendung von elwa 5 bis etwa iOO mg Farbstoff pro Liter fließfähiger Emulsion erwiesen. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration des Farbstoffes hängt vom Typ der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion und den erwünschten Effekten ab. In den meisten Fällen reichen 10 bis 20 mg der neuen Farbstoffe pro Liter Emulsion zur Erzielung maximaler Sensibiliserungseffekte bei der Sensibilisierung üblicher Gelatine-Silberbromidemulsionen sowie Gelatine-Silberbromojodidemulsionen aus. Bei der Sensibilisierung feinkörniger Emulsionen, zu denen die meisten der üblichen Gelatine-Silberchloridemulsionen gehören, können etwas größere Farbstoffkonzentrationen zur Erzielung optimaler Sensibilisierungseffekte erforderlich sein.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die einen oder mehrere der neuen sensibilisierenden Farbstoffe enthalten, können die üblichen bekannten, zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendeten Zusätze enthalten, wie beispielsweise chemische Sensibilisatoren, z. B. Schwefelsensibilisatoren, beispielsweise Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat und Cystin, die verschiedensten Goldverbindungen, z. B. Kaliumchloroaurat und Auritrichlorid (vgl. USA.-Patentschriften 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915), Palladiumverbin-

309.S24177

auf RückfluBiemperatur erhitzt, danach mittels eine; Eisbades abgekühlt und mit 15OmI Wasser verdünnt Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur weitere 3 Stunden gerührt und über Nacht im Kühlschrank abgekühlt. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff fiel in grünlichgoldenen Kristallen mn einem Schmelzpunkt von 239 bis 24I⁰C an. Durch Umkristallisation aus 75OmI Acetonitril wurde der Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von 239 bis 240' C in 82,6%iger Ausbeute erhalten Lax (CHCl₃) = 548 m_|Jt(log = 5,08).

Beispiel 2

,3,3-Trimelhyl-2-[2-( 1-triphenylphosphoranyliden-3-indenyl)-vinyl]indoliumjodid

CH = CH

ol j-

düngen, z. B. Palladiumchlorid (vgl. USA.-Patcntichrift 2 540 086), Kaliumchloropalladat, wie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 598 079 beschrieben, sowie !Mischungen derartiger Sensibilisatoren, ferner Antischleiermittel, z. B. Ammoniumchloroplatinat (vgl. XJSA.-Patentschrift 2 566 245), Ammoniumchloropla- |(nat(vgl. USA.-Patentschrift 2 566 263), Benzothiazol, fclitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, B^nzidin und Mercaptan, wie es beispielsweise aus dem Buch von ^A e e s »The Theory of the Photographic Process«, MacMillan Pub., 1942, S. 460, bekannt ist, oder Mischungen hiervon, Härtungsmittel, wie beispielsweise Formaldehyd (vgl. USA.-Patentschrift 1763 533), Chromaluminiumsulfate (vgl. USA.-Patentschrift

1 763 533), Glyoxal (vgl. USA.-Patentschrift 1 870 354) und Dibromacrolein (vgl. britische Patentschrift 406 750) sowie ferner Farbkuppler, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 423 730 und

2 640 776 beschrieben werden, oder Mischungen derartiger Zusätze. Die Farbkuppler können dabei mit Hilfe von Dispersionsmitteln in die Emulsionen eingearbeitet werden, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 322 027 und 2 304 940 beschrieben werden.

I. Herstellung der 1-Indenylidentriarylphosphorane

Im folgenden wird die Herstellung von 1-Indenylidentriphenylphosphoran beschrieben.

Eine Lösung von 0,9 Mol 1-Bromoinden und 0,7 Mol Triphenylphosphin in einem Liter Acetonitril wurde über Nacht auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in einem Eisbad

abgekühlt und tropfenweise mit 0,7 Mol einer wäßrigen _ _nuuv!iuiliu aDuenanucn. -.»araui

28%igen Ammoniaklösung versetzt. Nach beendeter hin wurde nochmals 1 1 Wasser zugegeben de vieder Zugabe wurde die Reaktionsmischung ¹Z₂ Stunde lang ₃₅ um abdekantiert wurde. Der Rückstand wurdr dann ir gerührt. Der dabei ausgefallene rotbraune Nieder- isn mi ah,~u_i ... <■ ■ schlag wurde abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Chloroform wurde das 1-Indenylidentriphenylphosphoranin Form hellgelber Kristalle mit einem Molekül Chloroform 40 und einem Schmelzpunkt von 205 bis 207^cC (dec.) in einer Ausbeute von 15 bis 20% der Theorie erhalten. Die anderen, zur Herstellung der neuen Farbstoffe verwendeten l-Indenylidentriarylphosphorane können in entsprechender Weise hergestellt werden, in- 45 dem entsprechende andere Triarylphosphine an Stelle des verwendeten Triphenylphosphins verwendet werden.

Eine Mischung aus 0,05 Mol 2-/Mcetanilul<winyllAJ-trimethylisoindoliumjodid, 0,05 Mol 1-lndcnyliaentnphenylphosphoran und 150 ml Pyridm wurde 30 Minuten lang bei Rückflußlemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann in einem Eisbad u'vekühlt una mn \ Wasser verdünnt. Das Wasser woVdc anscnließend von dem Rückstand abdekantierl. ! >arauf-

\dekantiert wurde. Der Rückstand wurd, ml Alkohol aufgekocht, worauf die Lös Nacht kaltgestellt wurde. Der ausgefallene ,; >ta !^Niederschlag wurde abfiltriert. Nacr staHisaüon aus 500 ml Alkohol wurde der 1 in Form von grünen Kristallen in einer 66%·. haken™¹ ^™™ ^SdlmeIzP^unkl von 168 bis i '■max (CHCI₁) = 540

annin über ie krimkribstoff Aus-Cer-

Beispiel 3

II. Herstellung von Phosphorcyaninfarbstoffen der angegebenen Formeln

Beispiel I

3-Äthy!-2-[2-( 1 -triphenylphosphoranyliden-3-indenyl)vinyl]benzothiazoliumjodid 1-p-Dimethylaminobenzyliden-3-inden ^ triphenylphosphoniumperchlorat

N(CH₃),

P(C₆H₅),
Mischum

riHin ,
ten'

Eine Mischung aus 0.0500 MoI des in der beschriebenen Weise hergestellten 1-Indenylidentriphenylphosphoran-Chloroform-Komplexes, 0,0549 Mol 2-rf-Acet- »nilidovmyl, - 3 - äthylbenzothiazoliumjodid und »50 ml Pyndin wurde V₂ Stunde lang unter Rühren ^{aus 0}'°25Mol 1-Indenvlidcntrifr °'^{025 Mo1} Natriumperchlorat, ,^P'^I?^imelhy^Iaininobenzaldehyd, 1(VJ ml Py^m'^E'^sessig wurde unter Rühren zum Sie-¹"!? ^an^^{Ch auf Ra}^temperatur abkühgen. Daraufhin wurde 1 1 Wasser zugesetzt. Rück3t»nT tT ^{WUrde ab}gegossen. worauf der St" ^{In 250}^l Äthanol aufgekocht und dann 6s Il SlT^temP^{eratUr ab}kühlcn gelassen wurde. Der trocken _σ ^feSte Verschlag wurde abf.ltriert, cT ^{Und aus Ch}'orobenzol umkristalli-^{FarbstofT wurd}e in Form von dunkclroten in einer 26%igen Ausbeute erhallen. Die

dunkelrolcn Kristalle schmolzen hei 124 C, verfestigten sich allmählich wieder und zerfielen bei 244^C C. Der Farbstoff hielt 1 Molekül Chlorohcnzol bei der Umkristallisation zurück.

A₁₁₁₀, (CHCl₃) = 535 mn (log E = 4,74).

Beispiel 4

[3-(l-Indenylidentripheiiylphosphoraii]-[l-(3-indenyltri phenyl phosphonium)]-trimethinphosphorcyaninperchlorat

= CH-CH

PfQH_s)₃

ClO₄

Eine Mischung aus 0,05 Mol des 1-Indenylidentriphenylphosphoran-Chloroform-Komplexes,0,025Mol 1,3,3-Trimethoxypropen,0,05 Mol Natriumperchlorat, 2 ml Eisessig und 150 ml Pyridin wurde unter Rühren ¹Z₂ Stunde lang auf Rückflußlemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde danach auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 1 1 Wasser verdünnt und 4 Stunden lang unter gelegentlichem Rühren stehengelassen. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert und getrocknet. Er besaß einen Schmelzpunkt von 175 bis 185⁰C. Durch Umkristallisation aus 300 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 2-Butanon und Tetrahydrofuran im Verhältnis 1:1 wurde der Farbstoff in Form von grünen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 207 bis 213° C (dec. 240" C) erhalten. Die Ausbeute betrug 41% der Theorie.

?._max (CHCl₃) = 662πΐμ(1ο_?£ = 5,16).

Beispiel 5

[3-(l-Indenylidentriphenylphosphoran)]-[l-(3-indenyllriphenylphosphonium)]-
monomethinphosphorcyaninperchlorat

ClO₄

P(⁶QH₅I₃ PfQH₅)₃

Eine Mischung aus 0,050 Mol 1-Indenylidentriphenylphosphoran - Chloroform -Komplex, 0,025 Mol Triäthyl-o-formiat, 0,050 Mol wasserfreiem Natriumperchlorat, 2 ml Eisessig und 200 ml Pyridin wurde unter mechanischem Rühren zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in einem Eisbad abgekühlt und langsam unter Rühren mit 400 ml Wasser verdünnt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff wurde in Form grauer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 140⁰C erhalten. Durch Umkristallisation aus Chlorobenzol wurden dunkelrote Kristalle erhalten. Durch langsames Erhitzen in einem Kapillarröhrchen verflüssigte sich der Farbstoff bei 130^rC und verfestigte sich allmählich wieder zu einem grünen Glas, welches unter Zerfall bei 25O°C schmolz.

?._maI (CHCl₃) (log E): 557 πΐμ (4,85); 585 πΐμ (4,82).

Beispiel 6

2-(3-C yano-2,5-dihydro-2-oxo-4-phenyl-5-furylidenmcthyl)-l-indenylidentriphenylphosphoran

Eine Mischung aus 0.04 Mol l-lndcnylidcntriphenylphosphoran, 0,04 Mol 3-Cyano-6-dimethylaminomcthylen-4-phenyl-2(5H)-furanon, 150 ml Pyridin und 1 ml Eisessig wurde unter Rühren 3 Stunden lang auf Rückflußtemperalur erhitzt. Die Reaktionsmischung

ίο wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 150 ml Wasser verdünnt und 24 Stunden lang unter gelegentlichem Rühren stehengelassen. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurde ein dunkelroles Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 142° C erhalten. Durch Umkristallisation aus einem Gemisch aus Pyridin und Äthanol im Verhältnis 1:1 wurden braune Kristalle des Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 265 bis 266 C (dec), entsprechend einer Ausbeute von 74,2%, erhalten.

Lax (Tetrahydrofuran) = 589 πΐμ (log £ = 5,06).

Beispiel 7

1-Λ t hy I-2-[2-( 1-tri pheny lphosphoranyliden-3-indenyl)-vinyl]-naphtho[l,2-d]thiazolium-p-toluol- sulfonat

Eine Mischung aus 0,02 Mol 2-Anilinovinyl-l-äthylnaphtho[ 1.2-d] thiazolium - ρ - toluolsulfonat, 0,02 Mol Triäthylamin, 0,02 Mol des 1-Indenylidentriphenylphosphoran-Chloroform-Komplexes, 0,02 Mol Essigsäureanhydrid und 100 ml Alkohol wurde unter Rühren ¹Z₂ Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam unter Rühren in 1 1 Wasser gegossen wurde. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekaniiert. worauf der gummiartige Rückstand mit 200 ml 2-Butanon aufgekocht wurde. Die erhaltene Lösung wurde über Nacht stehengelassen, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und durch Extraktion mit 300 ml 2-Butanon in einem Soxhlet-Apparat umkristallisiert wurde. Der Farbstoff wurde in Form von dunkelroten Krislallen mit einem Schmelzpunkt von 239 bis 241 C in einer 38%igen Ausbeute erhalten.

4.S λ,_ιω, (CHCl₃) = 568 ma (log E = 5.06).

Beispiel 8

3-Methyl-2-[ 1 -triphenyiphosphoranyliden-3-indenyl]-benzothiazolium-p-toluolsulfonat

Eine Mischung aus 0.10 Mol 3-Meihyl-2-(mcthylthio)benzothiazolium-p-loluolsulfonat, 0.10 Mol 1-Indenylidentriphenylphosphoran-Chloroform-Komplex, 250 ml Pyridin und 1 ml Eisessig wurde unter Rühren aufgekocht, worauf das Reaktionsgemisch unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe konzentriert wurde. Durch Umkristallisation des Rückstandes aus 300 ml Äthanol wurde der Farbstoff in Form gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 255 bis 258°C bei einem Frweichungspunkt bei 236 C erhalten. Die Ausbeute betrug 84,0%.

)._max (CHCl₃) = 4,36 ma (log E = 4.81).

III. Verwendung der Farbstoffe

A. Verschiedenen Anteilen ein und derselben GeIatine-Silberbromojodidcmulsion mit 10% Jodid wurden 0,165 g der in den Beispielen 1. 2, 3, 4 und 5 beschriebenen Farbstoffe pro Mol Silber einverleibt.

i 801 874

Die erhaltenen Emulsionen wurden dann auf übliche (elluloseacetatfilmsch ich !träger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0.(W irr 432 mji Silber und 1220 mg Gelatine entfielen.

Proben der erhaltenen Aiilzeichiuingsmaterialicn wurden dann in einem üblichen Scnsitonieter vom Typ Eastman Ib unter Verwendung einer Wolfranilampe und eines VVrattenlilters Nr. 16. welches lediglich Licht einer Wellenlänge von größer al·. 500 m.i durchlief! belichtet. Die Aufzeichnungsmaierialien wurden dann 3 Minuten lang bei 20 C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2.0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 90.0 g

Hydrochinon N.O g

Natriumcarbonat (Monohydrat) .... 52.5 g

Kaliumbromid 5.0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Die Prüflinge wurden dann in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle

	Konzen
Beispiel	tration in
	g, Mol Ag
1	0,165
2	0.165
3	0,165
4	0.165
5	0.165

Empfindlichkeitsbcreich

ΙΓΠμΙ

500 bis 640
500 bis 610
500 bis 630
560 bis 730
500 bis 630

r- ,. , j Relative Empfind- | _Mjnus.

Blau-Kmpfindlichkeil

lichkeitsmaxiniiiin

580
570
570
690
610

1 590 631 126 100

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß sowohl die symmetrischen als auch die un.syrnmetrischen Phosphorcyaninfarb.stoffe wertvolle spektrale Sensibilisatoren darstellen, wobei die unsymmetrischen Farbstoffe noch etwas aktiver sind. Dies ergibt sich eindeutig aus einem Vergleich der relativen Minus-Blau-Emptindlichkeiten.

Da die relative Minus-Blau-Empfindlichkeit ein Maß für die Empfindlichkeit eines Farbstoffes gegenüber dem nichtblaucn Bereich des sichtbaren Spektrums ist. besitzen die aktiveren Farbstoffe höhere relative Minus-Blau-Empfindlichkeiten.

Die unsymmetrischen Farbstoffe, wie bei=pielsweise die Farbstoffe der Beispiele 1 und 2, mit einem positiv geladenen, heterocyclischen Ring als zweitem Ring führen zu den besten Ergebnissen.

Hieraus ergibt sich, daß Phosphorcyaninfarbstoffe der Erfindung, deren zweiter Ring aus einem ein Stickstoffatom enthaltenden, heterocyclischen Ring besteht, sich besonders zur spektralen Sensibilisierung photogr.iphischer Silberhalogenidcmulsionen eignen. Jedoch besitzen auch die symmetrischen Farbstoffe ausgesprochen spektral scnsibilisierende Eigenschaften.

Wie sich beispielsweise aus Tabelle I ergibt, ist der

ίο Farbstoff mit dem größten Sensibilisierungsbucich sowie dem längstwellig liegenden Sensibilisierungsmaximum ein symmetrischer Farbstoff. Dieser Farbstoff, nämlich der Farbstoff des Beispiels 4, ist von besonderer Vorteilhaftigkeit, da sowohl sein Sensibilisicrungsbercich als auch sein Bereich maximaler spektraler Empfindlichkeit im roten Bereich des sichtbaren Spektrums (bei 600 bis 700 ηψ) liegen.

Der Farbstoff des Beispiels 4 enthält eine I-Propeii-]-yl-3-ylidcnmethinhindung, weiche zwei i-indenyiidentriphenylphosphoranringe miteinander verbindet. Die starke Verschiebung des Maximums der spektralen Empfindlichkeit, die bei Verwendung dieses Farbstoffes erzielt wird, wird besonders deutlich, wenn die mit diesem Farbstoff erzielbare Empfindlichkeit mit der vergleichbaren relativen Minus-Blau-Empfindlichkeit eines anderen symmetrischen Farbstoffes, nämlich der des Farbstoffes des Beispiels 5, verglichen wird. Nur der Farbstoff des Beispiels 4 mit seiner l-Propen-l-yl-3-ylidbindung besitzt eine relative Minus-Blau-Empfindlichkcit. die vergleichbar ist mil der relativen Minus-Blau-Empfindlichkeit des gelingst aktiven unsymmetrischen Farbstoffes des Beispiels I Das besonders langwellig liegende Scnsibilisie-

rungsmaximum des symmetrischen Farbstoffe- u.·· Beispiels 4 läßt sich auf seine l-Propen-l-yl-3 > ii*ibindung zurückführen, welche den Farbstoff von <mi anderen symmetrischen Farbstoffen unterscheid: >. welche nur eine Bindung vom Monomelhinlyp aufweisen. Dieses deutet darauf hin, daß die verbesse::

Lage des spektralen Empfindlichkeilshereiehes <■■ Farbstoffes des Beispiels 4 ihre Ursache in da ·:■ ßercn Länge des Resonanzsystems der Verbindung Ί Aus diesem Ergebnis ergibt sich, daß ein syninnί·: scher Farbstoff mit einer Polymcthinbindung ix-v,-

4> ders wirksam hinsichtlich der Bereiche längerer W. · lenlängen des sichtbaren Spektrums i>i.

B. Das unter A beschriebene Verfahren wurde λ
derholt, wobei zwei Phosphorcyaninfarbstoffe ■■ Erfindung mit entsprechenden analogen ("vclopen

dienylidentriphenylphosphoranfarbstoffen des air. britischen Patentschrift 939 675 bekannten Typ- ^ glichen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind ·. der folgenden Tabelle 2 zusammengestelll.

Tabelle 2

Vergleich von Farbstoff aus -^-Cyclopentadienylidentriphenylphosphoran mit Farbstoffen aus 1-Indenylidentriphenylphosphoran

Verbindung

CH = CH — CH

¹P(QH₅).,

ClO₄

^βΡ(0,Η,)₃

Konzentration in g/Mol in BrJ

0.08

Empfindlichkeitsbereich (πΐμ)

570 bis 650

Sens. Μό

(ΓΠμ)

630

ReI. Minn·.

Blau-Empliin)

lichkcit

12

Fortsetzung

Verbindung	Konzentralion in g.Mol in BrJ	Empfindlichkeits bereich (Πΐμ)	Sens. Max. (Πΐμ)	ReI. Minus- Blau-Empfind- üchkeit
Von Beispiel 4	0,165 0,165 0,165	560 bis 730 590 640	690 555 580	100 251 1590
0-CH = CH-^Yo) ClCt ^SP(C^ C₂H₅ Von Beispiel 1

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß beide Farbstofftypen die Wirkung von spektral ,jnsibilisierenden Farbstoffen haben, JaO jedoch die i-lndenylidenphenylphosphoranfarbstoffe die eindeuiig aktiveren sind. Beide Indenylidenfarbstoffe, d.h. die Farbstoffe der Beispiele 1 und 4, sind gegenüber Licht des sichtbaren Spektrums empfindlich, welches um 50 bis 80 ΐτίμ länger ist als das äußerste Licht, demgegenüber die analogen Cyclopentadienylidenfarbstoffe empfindlich sind. Im übrigen liegt die maximale Empfindlichkeil der Indenylidenfarbstoffe um 25 bis 60 m μ weiter im nichtblauen Bereich des Spektrums als die maximalen Empfindlichkeiten der entsprechenden Cyclopentadieny'idenfarbstoffe.

Hieraus ergibt sich, daß die Indenylidenfarbstoffe der Erfindung nichi nur empfindlicher in den nichtblauen Bereichen des Spektrums sind als die entspre- chenden Cyclopentadienylidenfarbstoffe, sondern daß erstere auch empfindlicher sind, d. h. zu Bezirken maximaler Empfindlichkeit in Bereichen des Spektrums führen, für welche die Cyclopentadienylidenfarbstoffe keine oder eine nur schwache Empfindlichkeit zeigen. Diese besondere Überlegenheit der Indenylidenfarbstoffe ergibt sich eindeutig durch einen Vergleich der relativen Minus-Blau-Empfindlichkeiten der zum Vergleich stehenden Farbstoffe. Aus Tabelle 2 ergibt sich des weiteren, daß die Indenylidenfarbstoffe in den nichtblauen Bezirken des sichtbaren Spektrums um einen Faktor von ungefähr 8:1 starker spektral sensibilisierend wirken als die entsprechenden Cyclopentadienylfarbstoffe. Hieraus ergibt sich, daß die Indenylidenfarbstoffe wirksamere und aktivere spektrale Phosphorcyaninsensibilisatorcn sind als die Phosphorcyaninfarbstoffe des Standes der Technik.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von 1-Indenylidentriarylphosphoranfarbstoffen einer der folgenden Formeln:

? ^ΧΘ W ,ο

R₇ β ρ
/ I \ f I R₈ X (Π) R₁' ' I \
R₂ R₃ R₄
\λ A T-L₅ Y R₇ ι
θ ρ
/ I \ R. ' I \
R₂ R₃

25

worin bedeuten R₁, R₂ und R₃ gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylreste, R₄, R₅, R₆ und R₇ einzeln Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 18 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Phenoxy-, Naphthyl- oder Naphthoxyreste, Hydroxy-, Carboxy-, Cyano-, Nitro-, Sulfo-, Sulfino- oder gegebenenfalls substituierte Aminoreste oder jeweils zwei benachbarte Reste, R₄, R₅, Rg und R₇ gemeinsam einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen Ring der Benzol- oder Naphtholreihe oder einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringatomen, L₁, L₂, L₃, L₄ und L₅ Methinreste, m eine Zahl von 1 bis 5, R₈ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Q die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 bis 6 Ringatomen erforderlichen Atome, Y einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest oder einen l-Triarylphosphoranyliden-3-indenylrest und X ein Säureanion, zur spektralen Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen.

2. Verwendung von 1-Indenylidentriarylphosphoranfarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel I entsprechen, worin Q für die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Indol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazolin-, Chinolin- oder Benzimidazolringes erforderlichen Atome steht.

3. Verwendung von 1-Indenylidentriarylphosehoranfarbstoffen nach Ansprüchen 1 und 2, da-Jurch gekennzeichnet, daß in den angegebenen For-(neln bedeuten R,, R₂ und R₃ Phenylreste, R₄, R₅, R₆ und R₇ Wasserstoffatome und L₁, L₂, L₃. L₄ Und L₅ Methinreste der Formel — CH —.

4. Verwendung von 1-Indenylidenlriarylphos-Jhoranfarbstoffen nach Ansprüchen ! bis 3, da-■urch gekennzeichnt., daß sie der Formel 1 entsprechen, in der R₈ ein Methyl- oder Äthylrest ist.

5. Verwendung von l-Indenylidentriarylphos-

{horanfarbstoffen nach Anspruch 4. dadurch geennzeichnet, daß sie der Formel I entsprechen, in der Q die zur Vervollständigung eines Benzothiazolium- oder 3,3-Dimethylindoliumringes erforderlichen Atome darstellt.

6. Verwendung von 1-lndenylidentriarylphosphoranfarbstoffen nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel II entsprechen, in der Y ein Phenyl-, Naphthyl-, p-Alkylaminophenyl-, p-Dialkylaminophenyl- oder 4-Dialkylaminonaphthylrest ist.

7. Verwendung von 1-Indenylidentriarylphosphoranfarbstoffen nach Ansprüchen 1,3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel II entsprechen, worin Y ein p-Dimethylaminophenyl- oder ein Triarylphosphoranyliden-3-indenylrest und m 1 oder 3 ist.

8. Verwendung von 1-JndenylidentriaryJpbosphoran farbstoffen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel II entsprechen, worin Y ein Triphenylphosphoranyliden-3-indeny!- rest ist.