DE1597589C2

DE1597589C2 - Photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1597589C2
Application number: DE1597589A
Authority: DE
Inventors: Masanao Kanagawa Hinata; Hiroshi Misu; Akira Sato; Keisuke Shiba
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1966-12-03
Filing date: 1967-12-02
Publication date: 1982-04-01
Also published as: FR1564517A; GB1211735A; BE707403A; US3635721A; DE1597589A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einer spektral supersensibilisierenden Kombination, bestehend aus einem Dicarbocyaninfarbstoff und einer zwei Heterocyclen mit Stickstoffatomen als Heteroatome enthaltenden organischen Verbindung.

Es ist allgemein bekannt, daß durch die Einverleibung eines Sensibilisierungsfarbstoffs in eine Silberhalogenidemulsion der lichtempfindliche Wellenlängenbereich dieser Silberhalogenidemulsion erweitert und die Silberhalogenidemulsion spektral sensibilisiert ist. Es ist auch bekannt, daß die Empfindlichkeit einer durch einen bestimmten Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisierten Silberhalogenidemulsion in Übereinstimmung mit der Art der Emulsion, welcher der Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt wird, variiert. Überdies kann die Empfindlichkeit einer bestimmten Emulsion, die durch einen bestimmten Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert wurde, durch Änderung der Eigenschaften der Emulsion variiert werden. Beispielsweise kann die Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion erhöht werden, indem man die Silberionenkonzentration steigert oder die Wasserstoffionenkonzentration herabsetzt oder durch eine Kombination davon. Jedoch besitzt eine in dieser Weise sensibilisierte Silberhalogenidemulsion den Nachteil, daß deren Haltbarkeit schlecht ist.

Es gibt auch eine sog. Supersensibilisierungswirkung, d. h. die Erscheinung der Zunahme der Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion durch die Einverleibung einer Verbindung zusammen mit einem Sensibilisierungsfarbstoff in die Emulsion ohne Änderung der Eigenschaften der Emulsion, wie vorstehend angegeben, beispielsweise ohne Änderung der Silberionenkonzentration und der Wasserstoffionenkonzentration der Emulsion.

Die Verbindung, die zusammen mit dem Sensibilisie-

■Y

rungsfarbstoff verwendet wird, wird gewöhnlich als Supersensibilisierungsmittel bezeichnet.

Als spektrales Sensibilisierungsmittel für eine photographische Silberhalogenidemulsion werden gewöhnli-

-, ehe Dicarbocyanine verwendet. Unter diesen besitzt eine meso-substituiertes Dicarbocyanin den Vorteil, daß die Schleierbildung in einer durch dieses sensibilisierten Silberhalogenidemulsion sehr gering ist, verglichen mit der Verwendung von meso-unsubstituierten Dicarbo-

H) cyaninen. Jedoch ist in einigen Fällen der Zusatz des meso-substituierten Dicarbocyanins zu einer Silberhalogenidemulsion mit einer Abnahme in der Empfindlichkeit begleitet, wobei insbesondere bei Verwendung eines Dicarbocyanins, dessen Meso-Stellung mit einem Halogenatom substituiert ist, die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion, die dieses Dicarbocyanin enthält, beachtlich verringert ist.

In den DE-OS 10 38 396, 10 57 871 und 10 54 325 ist die Verwendung einer Kombination aus einem Dicarbocyaninfarbstoff, der keine Substituenten an der Methinkette aufweist, und einer Triazinverbindung beschrieben, wodurch die Schleierbildung vermindert und die relative Empfindlichkeit erhöht werden kann, verglichen mit der allgemeinen Verwendung des unsubstituierten Dicarbocyaninfarbstoffes. Die bei Anwendung dieser Kombination erzielbare Empfindlichkeit und Schleierverminderung sind jedoch noch nicht ausreichend.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer

jo photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer überlegenen Empfindlichkeit und mit verringertem Schleier.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung dadurch, daß als Dicarbocyaninfarbstoff eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)

®N=(CH — CH=)_(IC — CH = CH — C = CH — CH = C(—CH = CH)_n-N X®,

R¹

vorliegt, in der bedeuten:

R¹ und R² jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Aryl-, Allyl- oder Aralkylgruppe,

R³ ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit

1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

Y¹ und Y² jeweils die zur Vervollständigung eines Heterocyclus erforderlichen Nichtmetallatome,

Χ.^θ ein Anion,

η 0 oder 1 und

m l.beiBetainstrukturO,

und als zwei Heterocyclen mit Stickstoffatomen als Heteroatome enthaltende organische Verbindung eine

/■*"* TT

V^ ΓΊ

R²

solche der folgenden allgemeinen Formel (II)

NH-A —NH

vorliegt, in der bedeuten:

R⁴ und R⁵ jeweils ein Halogenatom oder eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Arylthio-, Aryl-,

Amino-, Alkylamino-, Arylamino- oder Arylalkylaminogruppe, und

A eine der nachfolgend angegebenen Gruppierungen, in denen M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Ammonium

gruppe darstellt:

SO₃M

SO₃M
SO₃H SO₃H

In der vorstehend allgemeinen Formel (I) können Y¹ und Y² jeweils die Nichtmetallatome bedeuten, die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Naphthoselenazol-, Selenazol-, Benzoselenazole Benzoxyzol-, Naphthoxazol-, Oxazol-, 2-Chinolin-, 4-Chinolin oder Indoleninringes erforderlich sind. Beispiele für die durch R¹ und R² dargestellten Alkylgruppen sind Äthyl, Propyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Methoxyäthyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyäthyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 2-Sulfoäthyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, Carbomethoxymethyl, Carboäthoxymethyl, Carbomethoxyäthyl oder Carboäthoxyäthyl; R³ kann z. B. ein Fluor-, Chloroder Bromatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe sein.

Die photographische Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung, die den meso-substituierten Dicarbocyanin-Sensibilisierungsfarbstoff der vorstehend dargestellten allgemeinen Formel (1) und das Supersensibilisierungsmittel der vorstehend aufgeführten allgemeinen Formel (II) enthält, ergibt weniger Schleierbildung und besitzt eine hohe Empfindlichkeit, insbesondere gegenüber Rotlicht.

Typische Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten meso-substituierten Dicarbocyaninfarbstoffe sind nachstehend zusammen mit Arbeitsweisen für deren Herstellung angegeben.

Herstellung

Herstellung von Mesoäthyl-S^'-diäthylthiadicarbocyaninjodid C₂H₅

(1-1)

In einer Mischung von 20 ml Essigsäureanhydrid und 1 ml Essigsäure wurden 1,5 g 2-Methyl-3-äthylbenzothiazoliumjodid und 0,6 g l-Äthyl-2-anilinoacroleinanil gelöst und durch Erhitzen des Systems während 2 Minuten unter Rückfluß umgesetzt. Nach Kühlen wurden die so ausgefällten Kristalle durch Filtration gesammelt. Die Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 0,5 g des Farbstoffs der Formel (I-1) mit einem Schmelzpunkt von 24O⁰C (Zers.) erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffs in Methanol war bei 648 ηιμ.
Gemäß der gleichen Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, können mesosubstituierte Dicarbocyanine der nachstehend angegebenen Formeln (1-2), (1-3), (1-4) und (1-5) hergestellt werden.

Cr~\ TT Γ^ΛΛ

(i-i)

F. = 240⁰C (Zers.) l_max (Methanol) = 648 ma

H₁C

H₅C₂O

H₃C

I -CH = CH-C = CH-CH =

C₃H

H₁C

2"₅

-SO₃ ⁹

C₂H₅ C-CH = CH-C = CH-CH =

C₂H₅

C₂H₅ C-CH = CH-C = CH-CH =

N
C₂H₅

C₂H₅

C₂H₅ C-CH = CH-C = CH-CH = I

J⁹

tax (Methanol) = 662 ΐτίμ

OC₂H₅ F. = 246°C (Zers.)

X_11111x (Methanol) = 676 m

C₂H

2"5

/^v/X

C₂H₅

CH

F. = 249°C (Zers.) λ_ηιαχ (Methanol) = 662 ma

(1-5)

F. = 207⁰C (Zers.) X_max (Methanol) = 659 mμ

Herstellung 2

H₃C

?²"

²"⁵

C-CH = CH-C = CH-CH =

N
CH₂COO⁹

CH₃

CH₂COOH

(1-6)

F. = 194°C (Zers.) (Methanol) = 663 ηΐμ

In einer Mischung von 20 ml Pyridin und 5 ml Essigsäure wurden 2,5 g S-Carboxymethyl-S^-dimethylbenzothiazoliumbromid und 1 g l-Äthyl-2-anilinoacroleinanil gelöst. Die Lösung wurde während 3 Minuten unter Rückfluß erhitzt und 4 ml Triäthanolamin wurden der Lösung zugegeben. Danach wurde die Umsetzung durch Erhitzen der Reaktionsmischung unter Rückfluß während 2 Minuten durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde Wasser dem Produkt zugesetzt und die ausgefällten Kristalle durch Filtration gesammelt, und aus Methanol umkristallisiert, wobei 0,3 g des Farbstoffs der Formel (1-6) erhalten wurden.

Cl

Herstellung 3 S

C-CH = CH — C = CH-CH = C

N
C₂H₅

J⁹

N
C₂H₅

(1-7)

F. = 252°C (Zers.) X_11111x (Methanol) = 646 ma

' Der Farbstoff (1-7) wurde in der gleichen Weise wie Farbstoff (1-1) hergestellt, mit der Abänderung, daß l-Chlor-2-anilinoacroleinanil anstelle von l-Äthyl-2-anilinoacroleinanil Verwendet wurde, um Farbstoff (1-7) zu erhalten.

230 213/6

Herstellung 4

10

Br

C-CH = CH-C = CH-CH = C

N^X
CH₂COONa

J^e

CH₂COONa

(1-8)

F. = 221°C(Zers.) λ,_ηαχ (Methanol) = 646 ηΐμ.

Der Farbstoff (1-8) wurde in der gleichen Weise wie Nachstehend werden Beispiele für die gemäß der

Farbstoff (I-1) hergestellt, mit der Abänderung, daß Erfindung verwendeten Verbindungen der allgemeinen

l-Brom-2-anilinoacroleinanil anstelle von l-Äthyl-2-ani- Formel (II) aufgeführt, wobei jedoch auch andere

linoacroleinanil verwendet wurde, um Farbstoff (1-8) zu derartige Verbindungen zur Anwendung gelangen

erhalten. 15 können.

CH = CH

NH

CH = CH

S0,Na

NH

SO₃Na

(II-3)

(II-4)

(II-6)

(Π-7)

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (II), die einen Pyrimidinkern aufweisen, können diejenigen Verbindungen, in welchen R⁴ und R⁵ Halogenatome oder verschiedene Aminogruppen darstellen, oder die Verbindungen, in welchen R⁴ oder R⁵ an den Pyrimidinkern durch eine Äther- oder Thioätherbindung gebunden sind, nahezu durch die gleiche Arbeitsweise, wie in den nachstehenden Beispielen beschrieben, hergestellt werden.

Herstellung 5

Herstellung der vorstehend durch die
Formel (Π-7) dargestellten Verbindung

Mit 100 ml Aceton wurden 11,0 g 2,4,6-Trichlorpyrimidin und 12,4 g Natrium-4,4'-diarninostilben-2,2'-disuI-fonat gemischt und die Mischung wurde bei 55 bis 65⁰C gerührt. Die während der Umsetzung gebildete Salzsäure wurde durch die Zugabe einer 10%igen, wäßrigen Natriumcarbonatlösung neutralisiert, wobei die Reaktionsmischung in einem Zustand von neutral bis schwach sauer gehalten wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung eisgekühlt und es fielen Kristalle der Verbindung (11-7) aus, die abfiltriert wurden.

Herstellung 6

Herstellung der durch die
Formel (Π-5) dargestellten Verbindung

Eine Mischung aus 14,1 g Natrium-4,4'-bis-(dichlorpyrimidinylamino)-stilben-2,2'-disulfonat, 4,4 g Thiophenol und 1,6 g Natriumhydroxid wurde unter Rückfluß in einer Lösungsmittelmischung von 70 ml Wasser und 20 ml Dioxan während etwa 2,5 Stunden erhitzt. Nach Kühlen wurde das ausgefallene Material abfiltriert und aus dem Filtrat wurde nach Entfernung von Dimethylformamid durch Destillation unter verringertem Druck Rückstand erhalten. Ausgefallenes Material und Rückstand wurden in einer Lösungsmittelmischung aus Wasser und Aceton gelöst, mit etwa 5 ml konzentrierte Salzsäure versetzt und die dabei gebildeten Kristalle der Verbindung (U-5) wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Herstellung 7

Herstellung der durch die vorstehende
Formel (II-6) dargestellten Verbindung

Eine Mischung von 14,1 g Natrium-4,4'-bis-(dichlorpyrimidinyl)-stilben-2,2'-disulfonat, 4,4 g Thiophenol und 1,6 g Natriumhydroxid wurde unter Rückfluß in einer Lösungsmittelmischung aus 70 ml Wasser und 20 ml Dioxan erhitzt. Danach wurden etwa 5 ml konzentrierte Salzsäure zu der Reaktionsmischung zur Ausfällung des Produktes zugegeben, das durch Filtration unter Absaugen gewonnen, mit Wasser und Methanol gewaschen und anschließend getrocknet wurde.

Die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangende Zusatzmenge des meso-substituierten Dicarbocyanin-Sensibilisierungsfarbstoffs der allgemeinen Formel (1) liegt zweckmäßig im Bereich von 0,002 bis 0,2 g und

die des Supersensibilisierungsmittels der allgemeinen Formel (II) 0,05 bis 10 g, jeweils je 1 Mol Silberhalogenid. Außerdem liegt das geeignete Verhältnis von Sensibilisierungsfarbstoff (I) zu der Verbindung (II) im Bereich von 1 : 2 bis 1 :200.

Der Sensibilisierungsfarbstoff (I) kann der Silberhalogenidemulsion nach irgendeiner bekannten Arbeitsweise zugegeben werden, etwa als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol oder Äthanol, und zwar noch vor dem Aufbringen auf den Schichtträger. Dabei ist die Reihenfolge der Zugaben beliebig.

In der Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung können verschiedene Silbersalze zur Anwendung gelangen, z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberjodidbromid, Silberchloridbromid und Silberchloridjodidbromid. Überdies können der Silberhalogenidemulsion übliche Zusätze, z. B. chemische Sensibilisierungsmittel, Härtungsmittel, Antischleiermittel, Netzmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Entwicklungsbeschleuniger und Antibronzierungsmittel zugegeben werden. Außerdem kann die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung einen Farbkuppler enthalten, z. B. einen Cyankuppler, ohne die Vorteile durch den Zusatz der Verbindungen gemäß der Erfindung zu beeinträchtigen.

Die photographische Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann auf einen geeigneten Träger, z. B. aus Glas, einem Cellulosederivat, einem synthetischen Harz oder einem barytüberzogenen Papier, aufgebracht werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Eine Silberchloridbromid-Gelatineemulsion mit einem Gehalt von 40 Mol-% Bromid, die einen meso-substitr.ierten Dicarbocyanin-Sensibilisierungsfarbstoff (I) enthielt, wurde auf einen Schichtträger aus Triacetylcellulose aufgebracht. Außerdem wurde eine Silberchloridbromid-Gelatineemulsion mit der gleichen Silberhalogenidkonzentration, wie vorstehend angegeben, die den Sensibilisierungsfarbstoff (I) und eine Verbindung (II) enthielt, auf einen ebensolchen Schichtträger aufgebracht. Nach Trocknung wurden diese mit einer Lichtquelle /on 2666° K Farbtemperatur durch ein Filter, das Licht einer längeren Wellenlänge als 590 πιμ durchläßt, einer Rotbelichtung unterworfen und dann während 6 Minuten bei 20° C in einem Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwikkelt.

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Hydrochinon 4,0 g

Natriumsulfit 40 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 28 g

Kaliumbromid 1 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

Nach Festlegung der Rotempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion, die lediglich den Sensibilisierungsfarbstoff (I) enthielt, auf den Wert 100, wurden mit dieser die Rotempfindlichkeiten der Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung, die verschiedene Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoff (I) und Verbindung (II) enthielten, verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

13

14

Probe

Sensibilisierungsfarbstoff (I) Supersensibilisierende Verbindung (II)

Bezeichnung mg/Mol AgX Bezeichnung mg/Mol AgX

Rotempfindlichkeit

Schleier

l.a	1-1	9	—	—	100	0,04
Ib	I-1	9	IM	300	174	0,04
2a	1-3	11	-	-	100	0,05
2b	1-3	11	II-l	300	118	0,04
3a	1-4	10	—	-	100	0,04
3b	1-4	10	II-l	300	191	0,04
4a	1-5	11	-	-	100	0,04
4b	1-5	11	II-l	300	151	0,04
5a	1-7	9	-	-	100	0,04
5b	1-7	9	II-3	300	178	0,04
5c	1-7	9	11-4	300	191	0,04
5d	1-7	9	II-6	300	135	0,04
6a	1-8	12	-	-	100	0,04
6b	1-8	12	II-l	300	135	0,04
6c	1-8	12	11-5	300	204	0,04
			Vergleichsbeispiel

Zum Nachweis des gegenüber dem Stand der Technik suche durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse erfindungsgemäß erzielbaren technischen Fortschritts sind in der folgenden Tabelle und in den am Schluß als hat die Anmelderin unter Verwendung der nachfolgend jo Zeichnung angefügten spektralen Empfindlichkeitskurangegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe Vergleichsver- ven zusammengefaßt.

Probe	Sensibilisierungs	Supersensibilisierende	mg/Mol AgX	Rotempfindlichkeit	relativ	Schleier
	farbstoff	Verbindung	_		100
	Bezeichnung mg/Mol AgX	Bezeichnung	500	absolut	288
7a	a 64	_	-	79,5	100	0,18
7b	a 64	II-5	500	229	242	0,10
8a	b 64	-	60	0,24
8b	b 64	II-5	145	0,16

Meso-substituierter Dicarbocyaninfarbstoff (Farbstoff a) CH₃

= CH-CH = C-CH = CH-C

Nicht-substituierter Dicarbocyaninfarbstoff (Farbstoff b) (zum Vergleich)

= CH-CH = CH-CH = CH-C

J^e

Aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen ist folgendes zu ersehen: In Gegenwart der supersensibiUsierenden Verbindung (II-5) liefert der erfindungsgemäß verwendete Farbstoff a eine höhere Rotempfindlichkeit und einen niedrigeren Schleier als der nicht-mesosubstituierte Farbstoff b.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Photographische Silberhalogenidemulsion mit einer spektral supersensibilisierenden Kombination, bestehend aus einem Dicarbocyaninfarbstoff und einer zwei Heterocyclen mit Stickstoffatomen als

Ί --

Heteroatome enthaltenden organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbocyaninfarbstoff eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)

⁸N=(CH- CH =)„C — CH = CH- C =

R¹

vorliegt, in der bedeuten:

R¹ und R² jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Aryl-, Allyl- oder Aralkylgruppe, ^:

R³ ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe

mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

Y¹ und Y² jeweils die zur Vervollständigung eines Heterocyclus erforderlichen Nichtmetallatome,

X® ein Anion,

η Ooder 1 und

l.beiBetainstrukturO,

— CH = C(— CH = CH),,- N X^ (I)

R²

eine solche der folgenden allgemeinen Formel (II)

N. N.

^:o

und als zwei Heterocyclen mit Stickstoffatomen als Heteroatome enthaltende organische Verbindung

CH = CH

SO₁M

Ϊ0 vorliegt, in der bedeuten:

R⁴ und R⁵ jeweils ein Halogenatom oder eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Arylthio-, Aryl-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino- oder Arylalkylaminogruppe, und

A eine der nachfolgend angegebenen Grup

pierungen, in denen M ein Wasserstoff oder Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe darstellt:

SO₃M

SO₃M

SO₃M SO₃H SO₃H

^ ^-CONH-ZA-CH = CH-/ V-NHCO