DE1811069C3

DE1811069C3 - Spektral supersensibUisierte photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1811069C3
Application number: DE1811069A
Authority: DE
Inventors: Akira Sato; Keisuke Shiba
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1967-11-27
Filing date: 1968-11-26
Publication date: 1980-08-07
Also published as: GB1235369A; DE1811069B2; FR1600926A; BE724467A; US3615635A; DE1811069A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine spektral supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel I

60

Benzimidazole, Benzothiazol·, Naphthothiazol- oder Benzoselenazolringes erforderlichen Atome darstellen, R₁ und R₂ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Alkenyl· oder Aralkylgruppe und R] ein wasser-

s stoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten« wobei k₃ ein Wasserstoffatom ist, wenn Zi und Z₂ dte einen Benzifflidazolfing vervollständigenden Atome darstellen, und Xt³ ein Anion ist, das bei Betainsiruktur entfällt Gs ist allgemein bekannt, Sensibilisierungsfarbstoffe photographischen Silberhalogeniderhulsionen zuzugeben, um dadurch ihre spektrale Empfindlichkeit nach längeren Wellenlängen hin auszudehnen. Es ist ferner die gleichzeitige Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffes mit einem oder mehreren weiteren Sensibili-

lj sierungsfarbstoffen oder mit organischen heterocyclischen Verbindungen bekannt, wodurch oftmals ein Supersensibilisierungseffekt erzielt wird. Diese Supersensibilisierung verlangt aber eine strenge Auswahl an derartigen Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen und organischen heterocyclischen Verbindungen, denn oft bewirkt ein nur geringer Unterschied in der chemischen Struktur eine einschneidende Veränderung des Sensibilisierungsverhaltens, so daß eine vorteilhafte Supersensibilisierungswirkung kaum aus der chemischen Strukturformel der beiden Komponenten abgeleitet werden kann. Das wichtigste Problem der spektralen Supersensibiüsierungstechnik besteht nun einmal darin, eine geeignete Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen und z. B. organischen heterocycli-

jn sehen Verbindungen aufzufinden, die eine solche vorteilhafte Supersensibilisierungswirkung ergibt.

So ist z.B. aus der DE-PS 12 39 194 eine spektral supersensibilisierte Silberhalogenidemulsion bekannt, die mindestens einen Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff

J5 der Formel

R¹

4(1 />

Y W

N N /^

C = CH-CH=CH-C _s Tl -4—Y¹

IN

I
R²

W X=

worin R, R¹, R² und R³ Alkyl-, Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylgruppen, W eine Acetylgruppe oder ein Chlor- oder Bromatom, Y und Y¹ Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome und X⁹ ein Säureanion bedeuten, und mindestens einen Benzimidazolindocarbocyaninfarbstoff der Formel

C-CH=C-CH=C

Z₂ (I)

R₁ Xf

worin Zi und Z2 die zur Vervollständigung eines enthält, worin R⁴ und R⁵ Alkyl-, Sulfoalkyl-, Phenyl- oder Carboxyalkylgruppen, R⁶ und R⁷ Alkylgruppen, R⁸ eine Alkyl-, Carboxyalkyl-, Phenyl- oder Alkylengruppe, R⁹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylengruppe derart.

daß wenn R⁸ eine Alkylengruppe darstellt, R⁸ und R⁹ gemeinsam eine Alkylenbrücke mit 2 bis 3 C-Atomen bilden, Z ein Wasserstoff-, Chlor- oder Brofnatöm und Χ^θ ein Säureanion bedeuten. Dieser Supersensibilisierungskombination lastet aber noch als Mangel an, daß der grüne Spektralbereich der Benzimidazolindocarboeyaninfarbstoffkombination bei längeren Wellenlängen vorliegt, verglichen mit denjenigen der Kombination der Verbindung 4er Formel I oder der nachstehenden Formel III, Und daß daher die Farbfeproduziefbafkeit schlecht ist

Gewöhnlich umfaßt ein lichtempfindliches Mehrschichtenfarbmaterial für das subtraktive Farbverfahren eine blauempfindliche, eine gründempfindliche und eine rotempfindliche Emulsionsschicht. r,

Für die grünempfindliche Emulsionsschicht ist es erforderlich, daß die Empfindlichkeit möglichst hoch ist, wobei das Maximum der spektralen Empfindlichkeit im grünen Bereich liegen soll. Es ist bekannt, daß z. B. S.S'.ö.ö'-Tetrachlorbenzimidazolcarbocyanin ein krältiges Maximum der spektralen Empfindlichkeit im Bereich von 583 bis 585 πιμ zeigt, was jedoch im Hinblick auf die Farbwiedergabe stört.

Im Falle einer rotempfindlichen Emulsionsschicht ist es erforderlich, die spektrale Empfindlichkeit im grünen Bereich zu erniedrigen und die spektrale Empfindlichkeit im roten Bereich zu erhöhen, wozu im allgemeinen ein panchromatischer Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird. Überdies ist die Wellenlänge, bei welcher das Maximum der spektralen Empfindlichkeit liegt, so vorzugsweise nicht in einem so langwelligen Gebiet von beispielsweise länger als 670 ιημ. Es besteht somit die Forderung, eine hohe spektrale Empfindlichkeit in diesem engen roten Bereich zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer « spektral supersensibilisierten Silberhalogenidemulsion, in welcher die spektrale Sensibilisierung, geht man von einem orthochromatischen Sensibilisierungsfarbstoff aus, in einem engen grünen Bereich, geht man von einem panchromatischen Sensibilisierungsfarbstoff aus, in einem engen roten Bereich gesteigert werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die

C₂H₅

Silberhalogenidemulsion eine Verbindung der allgemeinen Formel II

Z₃ C=C-CH=N-A (II)

•N R

R4

worin Z3 die zur Vervollständigung eines Benzimidazol- oder Naphthimidazolringes erforderlichen Atome darstellt, R4 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Alkenyl- oder Aralkylgruppe, R5 ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R4 die Alkylenbrückenglieder zur Vervollständigung eines 6-Ringes bedeuten, und A eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe darstellt, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel III

Z₃ C-C=CH-NH-A (III)

^V·- N R₅

worin Χ2^Θ ein Anion ist, das bei Betainstruktur entfällt, und die Reste A, Zj, R« und R5 die in der allgemeinen Formel Il angegebene Bedeutung besitzen, enthält.

In den vorstehend angegebenen Formeln stellen die Reste Ri, R₂ und R4 als Alkylgruppen z. B. Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen und als substituierte Alkylgruppen z. B. 2-Hydroxyäthyl-, 2-Methoxyäthyl-, Carboxymethyl-, 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl-, 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 4-Sulfobutyl-, 3-Sulfobutyl- oder 2-Carbäthoxyäthylgruppen dar. Rj ist als Alkylgruppe z. B. eine Methyl- oder Äthylgruppe. Die durch Zi, Z2 und Zj vervollständigten Ringe können z. B. mit einem Halogenatom oder einer Cyano-, Trifluormethyl-, Phenyl-, Carbalkoxy-, Alkyl-, Hydroxyl- oder Alkoxygruppe substituiert sein. Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen für Verbindungen ersichtlich.

C₂H₅

Cl N N Cl

T Ii C=CH=CH=CH=C Il T

AA,/ \ AA

Cl N N Cl

IA

(CH₂)₃
SO3⁰ (CH₂I₃ SO₃H

C-CH=CH-CH=C

11

12

C₂H₅ C₂H₅

N N Cl

I Y C-OH=CH-CH=C Y Y

AAe^ \ AA

F₃C N N Cl

(CH₂), SO₃ ⁰ (CH₂)₃
SO₃K

Cl

HjC-O₂S

C₂H₅ C₂H₅

N N Cl

C-CH=CH-CH=C Il

(CH₂), SO₃ \ /\/r
N Cl

C₂H₅

Il C-CH = C-CH=C

Cl N N

(CH,),

I
so.,°

CH₅ (CH₂).,
SO₃H · NC₅H₅

C-CH=C-CH=C I

\ A

Cl

(CH₂), OH

N Cl

(CH₂), OH

C₂H₅

S C₂H₅ S

[ lT C-CH=C-CH=C I

Cl N N Cl

(CH,b SO₃'

(CH₂J₃ SO₃H · N(C₂Hs)₃

13

C₂H

-₂*»S

C-CH=C-CH=C I

IJ

N (CH₂)₃ SO₃ ^e N
C₂H₅

CH₃

C₂Hs Cl N

A/ \

F.: 15I°C

N
QH₅

C=CH-CH=N-/>

Cl

QH₅

f Y C=CH-CH=N^f

C₂H₅ C=CH-CH=N-

Cl N

C₂H₅
F : 234°C

HE

30

QH₅

C=CH-CH=N

F.: I35°C

QH₅ CI N

T jf C=CH-CH=N-^

Cl N

(CHj)₃

CN F.: I62°C

QH₅ Cl N

Y Y C=CH-CH=N-/ Cl N

CHj

CH=CHj F.: 102⁰C .

«> F.: I34°C

N
QH₅

CH₃ HF

Cl

CzH₅

, \ C=CH-CH=N-

Cl N

C₂H₅
F.: 116⁰C

OCH₃ HG

60 Cl

QH₅
N

X C=C-CH=N-Cl " N CHj

UH

F.: 178°C

ΠΙΑ

F.: 251⁰C

ίο

Cl

Synthesebeispiel J

C₂H₅

N \ C=CH-CH=N-

IIA

C₂H₅

C—CH=CH- NH-/~\

IHB

R: 283°C

C=CH=CH-NH-

IHC

R: 225° C

4,7 g von 2-(0-AnilinovinyI)-5,6-dichlor-l,3-diäthyl benzimidazoliumjodid wurden in 70 ml Aceton suspen diert und dann wurde eine Lösung von 2 g Na'fiumhy droxyd in 25 ml Wasser tropfenweise bei Raumtempe ratur unter Rühren zugegeben. Nach 20 Minuten wurdi eine große Menge Wasser zugesetzt Ein kristallisierte Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen getrocknet und in Ligroin umkristallisiert, wobei 1,2 j der Verbindung IIA mit einem Schmelzpunkt von 151°C erhalten wurden. Das Maximum der spektralei Absorption in Methanol lag bei einer Wellenlänge voi 384 mu.

Synthesebeispiel 2

HID

Die organischen heterocyclischen Verbindungen gemäß der Erfindung, die durch die allgemeinen Formeln Il und 111 dargestellt werden, können nach bekannten Arbeitsweisen synthetisiert werden« Die Verbinduflg der allgemeinen Formel 11 kann mflhelos erhalten werden, indem man die Verbindung der allgemeinen Formel ttt mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt.

Nachstehend werden typische Synthesebeispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln ti und Ut angegeben.

C₂H₅

C—CH=CH- NH-<f

CI N

CH₂COOK Br®

III D

3,5 g l'Carboxymethyl-5,6-dichlor*3'äthyi-2*methyl benzimidazoliumbromid und 3,8 g Diphenylformamidir wurden erhitzt, bei 160⁰C geschmolzen und während Ά Stunden umgesetzt, wobei das Reaktionsprodukt sicr allmählich verfestigte. Nach Kühlen wurde es mi Aceton umkristallisiert und mit Aceton gewaschen wobei 3,4 g der Verbindung HID mit einem Schmelzpunkt von 220" C (Zers.) erhalten wurden. Da! Maximum der spektralen Absorption lag bei einei Wellenlänge bei 384 ΐημ (in Methanol).

so Die Verbindungen UB, HC, HD, IIE, UF, HG, HH. HIA UIB und HIC können nach ähnlichen Arbeitsweisen wie die vorstehend geschilderten hergestellt werden.

Der Sensibilisierungsfarbstoff oder die gemäß dei Erfindung verwendete organische heterocyclische Ver bindung wird in einem wasserlöslichen organischer Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol, Butanol odei Pyridin, gelöst und einer photographischen Silberhalo genidemulsion zugegeben. Das Silberhalogenid kanr bestehen aus Silberbromid, Silberbromidjodid, Silber chloridbromid und Silberchloridbromidjodid. Der SiI berhalogenidemulsion kann ferner ein chemische! Scnsibilisierungsmittel, ein Stabilisierungsmittel, eir Schleierverhütungsmittel, ein Überzugs' oder Beschich tungshilfsmittd, ein photagraphischer Farbstoff, z\B

ein UV-Schutzfarbstoff, ein Filterfarbstoff oder eir Schutzfarbstoff gegenüber Lichthofbildung, ein Gelali ne ersetzendes Bindemittel und ein Farbkupplei einverleibt werden.

\7

pie Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert,

Beispiel 1

Eine in üblicher Weise hergestellte Gelatine-Silberbromidjodidemulsion wurde in einen Becher gegeben und in einem Thermostat bei 4O⁰C aufgeschmolzen. Eine vörbestimmte Menge einer methanoliscben Lösung eines Farbstoffs der allgemeinen Formel I mit einer vorbestimmten Konzentration und eine vorbestirorote Menge einer methanolischen Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel II oder III mit einer vorbestimmten Konzentration wurden zugegeben und gerührt

Danach wurde die Mischung während 10 Minuten in einem Thermostaten bei 37° C unter Rühren stehengelassen, um eine vollständige Vermischung zu erreichen. Die Emulsion wurde sodann gleichförmig auf einen Glasträger in einer Menge von 7,0 ml je Kabinettgröße (11,9 cm χ 16,4 cm) aufgebracht, verfestigt und getrocknet, um, eine Probe eines lichtempfindlichen Materials zu erhalten.

Eine Belichtung der Probe durch einen optischen Keil wurde unter Verwendung von zwei Lichtquellen ausgeführt, und zwar mit Licht einer Farbtemperatur von 5400° K, das von einer Lichtquelle einer Farbtemperatur von 2666° K durch ein Danis-Gibson-Umwandlungsfilter erhalten wurde, und mit gelbem Licht, das von der gleichen Lichtquelle, jedoch durch das Filter Nr. 12 (Fuji-Fabrikat), welches lediglich Licht von

Tabelle I

Wellenlängen länger als 500 mu, hindurchläßt, erholten wurde.

Die Probe wurde d,ann bei 20⁰C während 10 Minuten mit einem Entwickler, wie nachstehend beschrieben, entwickelt, durch eine Unterbrecherlösung und eine Fixierlösung geführt und dann mit Wasser gewaschen. Mittels eines Densitometer* wurde das Ausmaß der spektralen Sensibilisierung ermittelt, ausgehend von der Dichte 0,1 aber dem Schleier, wie in der nachstehenden Tabelle I relativ aufgeführt

Andererseits wurde eine Probe des gleichen lichtempfindlichen Materials, das in der vorstehend geschilderten Weise erhalten worden war, einer spektralen Belichtung unter Verwendung eines spektralen Beugungsgittersensitometers der Reflexionsart unterworfen und dann in {'er vorstehend beschriebenen Weise entwickelt Durch kontinuierliche Bestimmung der Dichte wurden spektrale Empfindlichkeitskurven erhalten, wie sie in den Zeichnungen dargestellt sind.

Zusammensetzung des verwendeten Entwicklers:

Wasser (50° C)	75OmI
N-Methyl-p-aminophenolsulfat	2g
Wasserfreies Natriumsulfit	100g
Hydrochinon	5g
Borax	2g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml
pH=8,70±O,10

Probe	Sensibilisierungsfarbstoff gemäß allgem. Formel I	(Mol/Liter)	Zusatz menge	Verbindung bzw. III	gemäß allgem.	Formel II	Sensitometrische Werte	Schleier	Sensibili- sierungs- m'aximum
	Bezifferung Lösung Konzen tration	4 X 10""	(ml/100 g Emulsion)	Bezifferung	Lösung Konzen tration	Zusatz menge	Relative spektral» Empfind lichkeit		(πιμ)
		4 ΧΙΟ"⁴	4		(Mol/Liter	(ml/100 g Emulsion)		0,10	583
la	IA	4 X 10"⁴	8	—	—	_	100	0,10	583
Ib	IA	4 X ΙΟ""	4	-	-	-	100	0,11	570
Ic	IA	4 X ΙΟ""	4	UE	4X10 ⁴	4	125	0,14	564
Id	IA	4X10""	4	HE	4 XlO"⁴	8	125	0,14	568
2a	IA	4 XlO"⁴	4	HF	4 XlO"⁴	4	141	0,13	560
2b	IA	4 ΧΙΟ"⁴	4	HF	4 ΧΙΟ"⁴	8	141	0,20	558
2c	IA	4X10"⁴	4	HF	4X10"⁴	16	178	0,19	570
3a	IA	4XlO-"	4	IIH	4 XlO"⁴	4	129	0,21	563
3b	IA	4 XlO"⁴	4	HH	4 XlO"⁴	8	118	0,17	578
4a	IA	4X10-⁴	4	ΠΙΑ	4XlO"⁴	4	152	0,18	578
4b	IA	4 X ΙΟ"⁴	4	HIA	4 XlO"⁴	8	141	0,22	567
4c	IA	4 X ΙΟ"*	4	IHA	4 X ΙΟ""	16	141	0,10	570
5a	IA	4 X lO"⁴	4	HtB	4 X 10""	2	132	0,10	570
Sb	IA	4X10-"	4	IHB	4X10""	4	142	0,11	560
5c	IA	4	IUB	4XlO-"	8	142	0,08	560
5d	IA	HlB	4XlO-"	16	142

i
h

Fortsetzung

19

Formel I

Konzen

Zusatz

18 11

069

Formel U

20

Schleier

Sensibili-

is

\

Probe

Bezifferung Lösung

tration

menge

sierungs-

W

(Mol/Liter)

(ml/lQOg

maximum

j

i

Emulsion)

Verbindung ι

;emäß allgem.

I

i

4X10""

4

bzw. UI

Zusatz

(ιπμ)

I

ίίί

Sensibilisierungsfarbstoff gemäß

4 X 10~"

4

Bezifferung

Lösung

menge

Sensitometrische Werte

ΐ

i

allgem.

4 X 10""

4

(ml/100 g

0,10

572

f

i

IA

4X10""

2

Konzen

Emulsion)

Relative

0,13

568

!;

IA

4X10""

4

tration

2

spektrale

0,14

560

μ

I

6a

IA

4 X 10""

8

(Mol/Liter

4

Empfind

0,13

572

S

Ji

6b

IC

4X10 ⁴

4

8

lichkeit

0,17

572

\

fif

6c

IC

4 X 10""

4

mc

4 X 10""

-

0_r7C

572

j

;'i
I

7a

IC

4X10""

4

mc

4 X 10"

-

0,20

560

I

7b

IC

4 X 10""

4

mc

4X10""

-

118

0,20

550

7c

IC

4X10""

4

—

-

4

142

0,20

560

7d

IC

4X10""

2

-

8

152

0,14

540

7e

IC

4 X 10""

4

-

4

100

0,11

540

'¹JV

8a

IC

4 X 10""

8

UA

4x10 ⁴

8

118

0,16

570

f

8b

ID

4 X 10""

4

II A

4 x 10""

16

100

0,17

575

?

8c

ID

4 X 10""

4

II B

4 X 10""

-

126

0,18

575

k

9a

ID

8X10"

2

IIB

4 X 10""

-

126

0,20

570

If

I

9b

ID

8X10"

4

IIB

4 X 10""

-

126

0,17

560

I

9c

ID

8 X 10""

8

—

-

4

141

0,09

642

!'s

1

9d

IE

8X10""

4

-

8

126

0,10

642

Φ

9e

IE

8X10"

4

-

71

0,14

642

t

10a

IE

8X10""

4

HA

4X10""

-

100

0,18

630

10b

IE

8X10""

4

HA

4 X 10""

-

100

0,18

625

10c

IE

8 X 10""

4

-

4

141

0,!2

620

1Od

IE

8 X 10"

4

-

8

166

0,15

535

1Oe

IE

8 X 10""

2

-

16

60

0,15

635

1Of

IE

8 X 10""

4

HA

4X10""

4

85

0,15

620

Ua

IE

8X10"

8

HA

4X10""

8

100

0,10

650

lib

IF

8X!0""

4

HA

4X10""

16

110

0,14

650

lic

IF

8 X 10""

4

nc

4X10""

-

118

0,13

650

12a

IF

8X10"

4

HC

4 X 10""

—

132

0,15

642

12b

iF

8 X 10""

2

HC

4X10""

-

142

0,16

630

12c

IF

8X10""

4

-

4

142

0,18

615

13a

IF

8X10"

8

-

8

J 52

0,13

640

13b

IO

8X10""

4

-

16

85

0,15

640

13c

IG

8X10""

4

nc

4X10""

-

100

0,15

640

14a

IG

8x10""

4

nc

4X10""

-

100

0,16

630

14b

IG

8 X 10""

4

nc

4 X 10""

-

118

0,17

62S

14c

IO

8X10""

4

-

4

141

0,12

625

14d

IG

8X10"⁴

4

-

8

141

0,15

635

14e

IG

-

16

100

0,15

625

14 f

IG

HA

4X10"

4

115

0.13

622

ISa

IG

HA

4X10""

8

115

15 b

HA

4 X 10""

16

159

15c

HC

4x10""

166

nc

4 X 10""

200

HC

4XlO"⁴

166

200

Fortsetzung

Probe	Sensibilisierungsfarbstoff gemäß allgem. Formel I	(Mol/Liter)	Zusatz menge	Verbindung gemäß allgem. bzw. IH	(Mol/Liter	Formel II	Sensitometrische Werte	Schleier	Sensitwli- sierungs- maximum
	Bezifferung Lösung Konzen tration	4x10 ⁴	(ml/100 g Emulsion)	Bezifferung Lösung Konzen tration		Zusatz menge	Relative spektrale Empfind lichkeit		(ηιμ)
		4X10 ⁴	2		-	(ml/100 g Emulsion)		0,10	660
16a	IJ	4X10 ⁴	4		-	_	90	0,11	660
16b	IJ	4XlO"⁴	8	-	4X10 ⁴	-	100	0,13	660
16c	IJ	4x10"'	4	-	4 x 10 ⁴	-	111	0,11	650
16d	IJ	Beispiel 2	4	II A		4	130	0,11	645
16e	IJ		II A	8	135
				Cyankuppler

jn

100 g einer in üblicher Weise hergestellten Gelatine-Silberbromidjodidemulsion wurden in einen Becher gegeben und in einem Thermostaten bei 37⁰C aufgeschmolzen. In ähnlicher Weise wie in Beispiel I wurden ein Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel I und eine Verbindung der allgemeinen Formel II unter angemessenem Rühren zugegeben und die erhaltene Mischung wurde bei 37°C während 30 Minuten stehengelassen.

20 ml einer 5%igen alkalischen Lösung eines Cyankupplers der nachstehend angegebenen Strukturformel wurden dann zugegeben und gerührt. Danach j5 wurde die Mischung mit Citronensäure bis auf einen pH-Wert von 6,5 gebracht und dann ein Härtungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde als Überzug auf einen Schichtträger aufgebracht und danach getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Probe eines rotsensibilisierten

OH

CO-NH-C₁₈H₃₇

SOjNa

r-inlf> /-.-U „!♦<■%·-«

Die Probe wurde einer Belichtung mit einem optischen Keil oder einer spektralen Belichtung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, bei 20⁰C während 10 Minuten unter Verwendung eines Farbentwicklers, der ein N.N'-Diäthylamino-p-aminoanilinderivat enthielt, entwickelt, und dann einer ersten Fixierung, Bleichung, zweiten Fixierung und einem Waschen mit Wasser unterworfen, wobei ein negatives Cyanbild erhalten wurde. Die Dichte desselben wurde mit einem Rotfilter gemessen, um das Ausmaß der spektralen Sensibilisierung zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der

Tabelle	II	Sensibiiisierungsfarbstoff gemäß	Formel I	Konzen	Zusatz	Verbindung	gemäß allgem.	Formel II	Sensitometrische Werte	Schleier	Sensibili-
Probe		allgem.	Bezifferung Lösung	tration	menge	bzw. III					si .Tings-
			(Mol/Liter)	(ml/100 g	Bezifferung	Lösung		Relative		maximum
			Emulsion)				spektrale
		8 X 10"⁴	2		Konzen	Zusatz	Empfind		(«ημ)
		8 x 10"⁴	4		tration	menge	lichkeit
		8 X 10"⁴	8		(Mol/Liter	(ml/100 g		0,08	650
	IH	8X10"⁴	4			Emulsion)		0,10	655
	IH	8 X 10"⁴	4			_	76	0,10	655
17a	IH	8 X 10"⁴	4	-	-	-	91	0,10	642
17b	IH	8 X 10"⁴	4	—	-	-	100	0,11	635
17c	IH	8 x 10~⁴	4	ΠΒ	4 x 10"⁴	4	142	0,11	625
17d	IH	8 x 10"⁴	4	ΠΒ	4X10"⁴	8	142	0,10	640
17e	IH			ΠΒ	4 X 10"⁴	16	142	0,11	630
17f	IH		ΠΟ	4XlO"⁴	4	118	0,11	620
18a	IH		IIG	4X10 *	8	142
18b		HG	4 X 10"⁴	16	142
18c

Zusammensetzung des verwendeten Farbentwieklers

y^

anilinsulfat 2,0 g

Natriumsulfat 2,0 g Natriumcarbonat (Monohydrat) 50 g HydroxylaminhydroGhlorid 1,5 g Kp,lhiffibfomid 1,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml pH 10,8 ±0,1

Die Fig. 1 und 2 zeigen spektrale EmpHndlichkeits-

kurven im Falle der Verwendung eines Sensibilisie-

rungsfarbstoffes allein bzw. zusammen mii einer organischen heterocyclischen Verbindung für Verglcichszwecke. In Pig. 1 zeigt die Kurve I die spektrale Empfindlichkeit gemäß Probe la, die Kurve ti zeigt die

s spektrale Empfindlichkeit bei Verwendung von 4 ml det

Verbindung ItP (4xlO"⁴molare Konzentration) allein

und die Kurven Hl und IV zeigen die spektrale

Empfindlichkeit gemäß den Proben 2a und 2b, In P i g. 2 zeigt die Kurve V die spektrale Empfindlich'

ίο keit gemäß Probe l?b und die Kurven VI und VIl zeiger die spektrale Empfindlichkeit gemäß den Proben 17c und 17e.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1, Spektral supersensibilisierte photographisehe Silberhalogenidemulsion mit einem Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel

i Z₁ C-CH=C-CH=C

-N

worin Zi und Z2 die zur Vervollständigung eines Benzimidazole Benzothiazol-, Naphthothiazol- oder Benzoselenazolringes erforderlichen Atome darstellen, Ri und R2 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Alkenyl- oder Aralkyigruppe und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, worin R3 ein Wasserstoffatom ist, wenn Zi und Z2 die einen Benzimidazolring vervollständigenden Atome darstellen, und Χΐ^θ ein Anion ist, das bei Betainstruktur entfällt, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel II

Z₃ C=C-CH=N-A

^V-N R₅

R4

(II)

worin Z3 die zur Vervollständigung eines Benzimidazol- oder Naphthimidazolringes erforderlichen Atome darstellt, R» eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Alkenyl- oder Aralkyigruppe, R₅ ein Wasserstoffatom oder zusammen mit Rt die Alkylenbrückengiieder zur Vervollständigung eines 6-Ringes bedeuten und A eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe darstellt, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel III

Z₃ C-C=CH-NH-A

ν/ J,

IV4 Λ₂

(IM)

worin Χ₂ ^Θ ein Anion ist, das bei Betainstruktur entfällt, und die Reste A, Zj₁ R4 und R₅ die in der allgemeinen Formel Il angegebene Bedeutung besitzen, enthält
2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel I eine Verbindung der folgenden speziellen Formeln enthält:

QH₅

C₂H

C=CH=CH=CH=C \

IA

18 Π

C₂H₅

C₂H₅

N
Γ Γ C-CH=CH-CH=C T

ΛΑ«/- \ AA

Cl N N Cl

(CH₂)₃ SO₃ ⁹

CH₅

(CHa)₃ SO₃H

C₂H₅

Γ ί C-CH=CH-CH=C

F₃C N

(CH^₃ SO₃ ^e

(CHa)₃ SO₃K

IB IC

CH₅ CH₅

Cl N. N Cl

X X C-CH=CH-CH=C Y Y

H₃C-O₂S N N Cl

(CHa)₃

C₂H

₂H₅ ID

(CH₂J₃ SO₃ ⁶¹

(CHa)₃ SO₃H · NC₅H₅ IE

Cl

H₃C

\ I

C-CH=C-CH=C

(CH₂), OH S

(CHa)₂ OH

CjH₅

Ι C-CH=C-CH=C

N
C₂H₅

IF

5 6

S QHj S

I Y C-CH=C-CH=C Y j

Α/Ν®/ \ /Vn

Cl ft N Cl

(CHj)₃

SQf

C-CH = C-CH=C

N (CH₂)., SO₃H · N(C₂Hs)₃

N CH,

CH₅

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der allgemeinen Formel Il eine solche der folgenden speziellen Formeln enthält:

C₂H₅

N Il C=CH CH = N- <

N 1 C₂H₅

C₂H₅

HA

Γ Υ C=CH-

A-

CH = N

N
C₂H₅

C₂H;

Il ö

Cl N

ΛΛ /

Cl N

C=CH-CH = N

nc

(CH₂J₃ CN C₂H₅

Cl N

v/N/ \

Λ/Ν / CI N

C=CH-CH=N

CH=CH₂

HD

50 Cl

Cl

Λ ,

N
I
C₂H₅

CH₅

= CH-CH- N~f

HE

C=CH-CH=N

I
C₂H₅

C₂H₅

V-CH, HF

V⁷X /

Cl N

C₂H₅

C=CH-CH=N^f VoCH₃

HG

Cl

QH₅

ν/

Λ/ν / I

C! N CH₂

CH₂ CH₂

IIH

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der allgemeinen Formel tlt eine solche der folgenden speziellen Formeln enthält:

C-CH=CH-NH-/

HID

CH₂COOH Br