DE1811069B2

DE1811069B2 - Spektral supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1811069B2
Application number: DE1811069A
Authority: DE
Inventors: Akira Sato; Keisuke Shiba
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1967-11-27
Filing date: 1968-11-26
Publication date: 1979-11-15
Also published as: BE724467A; DE1811069C3; GB1235369A; DE1811069A1; FR1600926A; US3615635A

Description

C-CHCH=CH-C

1
R²

j-Y·
W X

worin R, R¹. R² und R^J Alkyl-, Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylgruppen, W eine Acetylgruppe oder ein Chlor- oder Bromatom. Y und Y¹ Wasserstoff-, Chloroder Bromatome und X^e ein Säureanion bedeuten, und mindestens einen Benzimidazolindocarbocyaninfarbstoli der Formel

Die Erfindung bezieht sich auf eine spektral supersensibilisierte photographische Silberhalogenid- 5=> emulsion mit einem Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel I

N^
R⁴

R₁ χ₍ R, 65 enthält, worin R⁴ und R⁵ Alkyl-, Sulfoalkyl-, Phenyl-oder

Carboxyalkylgruppen, R⁶ und R' Alkylgruppen, R⁸ eine Alkyl-, Carboxyalkyl-, Phenyl- oder Alkylengruppe, R⁹

worin Zi und ~Li die zur Vervollständigung eines ein Wasserstoffatom oder eine Methylengruppe derart.

clad wenn R⁸ eine Alkylengruppe darstellt, R" Lind R¹ gemeinsam eine Alkylenbrücke mit 2 bis J C-Atomen bilden, Z ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und Χ^Θ ein Säiireanion bedeuten. Dieser Supersensibilisierungskombinalion lastet aber noch als Mangel an, daß der grüne Spektralbereich der Benzimidazolindocaibocyaninfarbslnffkombination bei längeren Wellenlängen vorliegt, verglichen mit denjenigen der Kombination der Verbindung der Formel ! oder der nachstehenden Formel III, und daß daher die Farbreproduzierbarkeit schlecht ist.

Gewöhnlich umfaßt ein lichtempfindliches Mehrschichtcnfarbmaterial für das subtraktive Farbverfahren eine blauempfindliche, eine griindempfindliche und eine rotempfindliche Emulsionsschicht.

Für die grünempfindliche Emulsionsschicht isi es erforderlich, daß die Empfindlichkeit möglichst hoch ist. wobei das Maximum der spektralen Empfindlichkeit im grünen Bereich liegen soii. Es ist bekannt, daß /. B. S^'Ao'-Tetrachlorbenzimidazolcarbocyanin ein kräftiges Maximum der spektralen Empfindlichkeit im Bereich von 583 bis 585 πιμ zeigt, was jedoch im Hinblick auf die Farbwiedergabe stört.

Im Falle einer rotempfindlichen Emulsionsschicht ist es erforderlich, die spektrale Empfindlichkeit im grünen Bereich zu erniedrigen und die spektrale Empfindlichkeit im roten Bereich zu erhöhen, wozu im allgemeinen ein panchromatischer Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird Überdies ist die Wellenlänge, bei welcher das Maximum der spektralen Empfindlichkeit liegt, vorzugsweise nicht in einem so langwelligen Gebiet von beispielsweise langer als 670 πιμ. Es besteht somit die Forderung, eine hohe spektrale Empfindlichkeit in diesem engen roten Bereich zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer spektral supersensibilisierien Silberhalogenidemulsion, in welcher die spektrale Sensibilisierung, geht man von einem orthochromatischen Sensibilisierungsfarbstoff aus, in einem engen grünen Bereich, geht man von einem panchromatischen Sensibilisierungsfarbstoff aus. in einem engen roten Bereich gesteigert werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die

Cl

C₂H₅

10

.Silberhalogeni''emulsi<in eine Verbindung der allgemeinen Formel Il

C C (H N Λ III)

R4

worin Zi die zur Vervollständigung eines llen/imida/nl- oder Niiphthimida/olringes erforderlichen Atome darstcllt. Ri eine gegebenenfalls substituierte Alkylgnippc. eine Alkenyl- oder Aralkylgruppe. R, ein Wassersioflatom oder zusammen mit R₄ die Alkylenbrückenglicder /ur Vervollständigung eines 6-Ringes bedeuten, tint. A cine gegebenenfalls substituierte l'henylgriippc darstellt, oiler eine Verbindung der allgemeinen Formel III

C C (Il Nil Λ

"- N

R₁ X.

worin Xy' ein Anion ist, das bei Betainstruküir entfallt, und die Reste A. Zj. R4 und Rs die in der allgemeinen Formel Il angegebene Bedeutung besitzen, enthält.

In den vorstehend angegebenen Formeln stellen die Reste Ri. R) und R4 als Alkylgruppen z. B. Methyl-. Äthyl- oder Propylgruppen und als substituierte Alkylgruppen /. B. 2-Hydroxyäthyl-, 2-Methoxyäthyl-. Carboxymethyl-, 2-Carboxyäthyl-, J-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl-, 2-Sulfoäthyl-, J-Sulfopropyl-, 4-Sulfobutyl-, 3-Sulfobutyl- oder 2-Carbäthoxyäthylgruppen dar. R; ist als Alkylgruppe z. B. eine Methyl- oder Äthylgruppe. Die durch Zi. Z₂ und Zs vervollständigten Ringe können z. B. mit einem Halogenatom oder einer Cyano-, Trifluorniethyl-, Phenyl-, Carbalkoxy-, Alkyl-, Hydroxyl- oder Alkoxygruppc substituiert sein. Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden t" iispielen für Verbindungen ersichtlich.

C₂H₅

Cl

= CH=CH = CH=C

SO₃ ¹

N
I
(CH₂I₃

SO₃H

Ci

Cl

IA

C-CH=CH-CH=C

8 1 1 069

CMl, C₂H.

I i

N N

C CH CH CH C [I

N N

! I

SO, SO₁K

12

Cl

H₁C (KS

Cl

CMI, CMI,

N N

C CII CH CU C ji

N N

(CII₂I., CMI, SO,

S CMI, S

j
C CH C CH C Ii !

N	CH	CH, I c- cn	N I	I	Cl
(CH₂I.,			(CH₂), j
SO.,			SO₃H	NC₅H,
S \ C		S	·,
N I (CH,), I		N I (CH,), I
OH		C)H

Cl

S CH, Se

C-CH-C-CH=C ] 1

N
C₂H₅

(CH₂)₃

S C₂H₅

C-CH=C-CH=C I

ν/ \ /V

(CH₂).,
SO₃

N CI

(CHj)₃ SO₃H · N(C₂H₅I₃

13

18 Π 069

14

S CH₅ S

\ Γ / Vw

C-CH = C-CH=C Il

N N CH₃

(CH₂Jj SO₃ ¹ CH₅

C₂H₅

CI N

Cl

C=CH-CH = f

Cl

F.: 151 C

I C₂H₅

C₂H₅

I C=CH-CH =

A /

NC N

I C₂H₅

F.: 135 C

C₂H₅

Cl N

y V ^x

i| C=CH-CH =

Cl N

CN F-".: 162 C

C₂II,

Cl N

\/\/ \ I Ij C- CH-CH-N

Cl N

CH₁

CII CII; [■".: 102 C

ΠΑ

Cl

|Ι "¹C=CH-CH=N-/;

Λ /

C₂H₅

F.: 234 C

MB

33

CH₅

Cl N

C=CH-CH = !

/\ / Cl N

C₂H₅ F-.: 134 C

4")

nc

Cl

F-".: 116 C

C₂H₅

N ■ \

C-CH CH-N / N I C₂H₅

Cl

C₂H,

IK)

CIi N -/ "*■

Cl N CH₂

I I

CH₁ nu

I·".: I7S C

	X	C	>H₅	IHA
Cl	- ^	I N /	\ C-CH=CH-NH-
Cl'	251<	^N	.H₅ J⁷¹
F.:
	X

C

C=CH-CH=N-

IIA

C₂H₅

C-CH=CH-NH-V

(CH₂J₃
SO.,'

MiB

F.: 283 C

C₂H₅

C=CH=CH-NH-VA

mc

F.: 225 C

C₂H₅

Cl N

VV

I ^λ%/\

C —CH=CH-NH-<

Cl

F.: 22t) C

CH₂COOH Ur

IMD

Die organischen heterocyclischen Verbindungen gemäß der Erfindung, die durch die allgemeinen Formeln Il und III dargestellt werden, können nach bekannten Arbeiisweisen synthetisiert werden. Die Verbindung der allgemeinen Formel 11 kann mühelos erhalten werden, indem man die Verbindung der allgemeinen Formel III mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt.

Nachstehend werden typische Synthesebeispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln Il und III angegeben.

4,7 g von 2-(j3-Anilinovinyl)-5,6-dichIor-l,3-diäthylbenzimidazoliumjodid wurden in 70 ml Aceton suspendiert und dann wurde eine Lösung von 2 g Natriumhydroxyd in 25 ml Wasser tropfenweise bei Raurci^mperatur unter Rühren zugegeben. Nach 20 Minuten wurde eine große Menge Wasser zugesetzt. Ein kristallisiertes Produkt wurde abflltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Ligroin umkristaiiisiert, wobei i,2 g der Verbindung IIA mit einem Schmelzpunkt von 151°C erhalten wurden. Das Maximum der spektralen

Absorption in Methanol lag bei einer Wellenlänge von 384 πιμ.

Synthesebeispiel 2

C-CH=CH-NH

CH₂COOH Br

III D

3,5 g l-Carboxymethyl-S.e-dichlorO-äthyl^-methylbenzimidazoliumbromid und 3,8 g Diphenylformamidin wurden erhitzt, bei 160° C geschmolzen und während 2 Stunden umgesetzt, wobei das Reaktionsprodukt sich allmählich verfestigte. Nach Kühlen wurde es mit

4> Aceton umkristallisiert und mit Aceton gewaschen, wobei 3,4 g der Verbindung IIID mit einem Schmelzpunkt von 220⁰C (Zers.) erhalten wurden. Das Maximum der spektralen Absorption lag bei einer Wellenlänge bei 384 ΐπμ(ίη Methanol).

Die Verbindungen UB, IIC, HD, HE, HF, HG, HH, HIA, 1!IB und IHC können nach ähnlichen Arbeitsweisen wie die vorstehend geschilderten hergestellt werden.

Der Sensibilisierungsfarbstoff oder die gemäß der Erfindung verwendete organische heterocyclische Verbindung wird in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol, Butanol oder Pyridin, gelöst und einer photographischen Silberhalogenidemulsion zugegeben. Das Silberhalogenid kann bestehen aus Silberbromid, Silberbromidjodid, Silber-

M> chloridbromid und Silberchloridbromidjodid. Der Silberhalogenidemulsion kann ferner ein chemisches Sensibilisierungsmittel, ein Stabilisierungsmittel, ein Schleierverhütungsmittel, ein Überzugs- oder Beschichtungshilfsmittel, ein photographischer Farbstoff, z. B.

h"> ein UV-Schutzfarbstoff, ein Filterfarbstoff oder ein Schutzfarbstoff gegenüber Lichthofbildung, ein Gelatine ersetzendes Bindemittel und ein Farbkuppler einverleibt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine in üblicher Weise hergestellte Gelatine-Silberbromidjodidemulsion wurde in einen Becher gegeben und in einem Thermostat bei 40° C aufgeschmolzen. Eine vorbestimmte Menge einer methanolischen Lösung eines Farbstoffs der allgemeinen Formel I mil einer vorbestimmten Konzentration und eine vorbestimmte Menge einer methanolischen Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel II oder III mit einer vorbestimmten Konzentration wurden zugegeben und gerührt

Danach wurde die Mischung während 10 Minuten in einem Thermostaten bei 37° C unter Rühren stehengelassen, um eine vollständige Vermischung zu erreichen. Die Emulsion wurde sodann gleichförmig auf einen Glasträger in einer Menge von 7,0 ml je Kabinettgröße (113 cm χ 16,4 cm) aufgebracht, verfestigt und getrocknet, oo\ eine Probe eines lichtempfindüichen Materials zu erhalten.

Eine Belichtung der Probe durch einen optischen Keil wurde unter Verwendung von zwei Lichtquellen ausgeführt, und zwar mit Licht einer Farbtemperatur von 5400° K, das von einer Lichtquelle einer Farbtemperatur von 2666° K durch ein Danis-Gibson-Umwandlungsfilter erhalten wurde, und mit gelbem Licht, das von der gleichen Lichtquelle, jedoch durch das Filter Nr. 12 (Fuji-Fabrikat), welches lediglich Lichl von

Wellenlängen länger als 500 mu. hindurchläßt, erhalten wurde.

Die Probe wurde dann bei 20°C während 10 Minuten mit einem Entwickler, wie nachstehend beschrieben, entwickelt, durch eine Unterbrecherlösung und eine Fixierlösung geführt und dann mit Wasser gewaschen. Mittels eines Densitometers wurde das Ausmaß dei spektralen Sensibilisierung ermittelt, ausgehend von der Dichte ü,l über dem Schleier, wie in der nachstehenden Tabelle I relativ aufgeführt

Andererseits wurde eine Probe des gleichen lichtempfindlichen Materials, das in der vorstehend geschilderten Weise erhalten worden war, einer spektralen Belichtung unter Verwendung eines spektralen Beugungsgittersensitometers der Reflexionsart unterworfen und dann in der vorstehend beschriebenen Weise entwickelt. Durch kontinuierliche Bestimmung der Dichte wurden spektrale Empfindlichkeitskurven erhalten, wie sie in den Zeichnungen dargestellt sind.

Zusammensetzung des verwendeten Entwicklers:

Wasser (50° C)	750 ml
N-Methyl-p-aminophenolsulfat	2g
Wasserfreies Natriumsulfit	100 g
Hydrochinon	5g
Borax	2g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml
pH=8,7O±O,iO

Tabelle I

Probe	Sensibilisierungsfarbstoff gemäß allgem. Formel I	(Mol/Liter)	Zusatz menge	Verbindung gemäß allgem. bzw. III	(Mol/Liter	Formel II	Sensitomelrische Werte	Schleier	Scnsibili- sierungs- maximum
	Bezifferung Lösung Konzen tration	4X10 ⁴	(ml/100 g Emulsion)	Bezifferung Lösung Konzen tration	_	Zusalz- menge	Relative spekirale Empfind lichkeit		(m;;.)
		4X10"⁴	4		-	(ml/IOOg Emulsion)		0,10	583
Ia	IA	4X10'⁴	8	-	4XlO"⁴	_	100	0,10	583
Ib	IA	4 X KT⁴	4	-	4 XlO"⁴	-	100	0,11	570
Ic	IA	4 X 10 ⁴	4	II E	4 x 10 ⁴	4	125	0,14	564
Id	IA	4X I0"⁴	4	II E	4 x 10"⁴	8	125	0,14	568
2a	IA	4 X 10 ⁴	4	HF	4 x 10 ⁴	4	141	0,13	560
2b	IA	4 X 10 ⁴	4	HF	4x 10 ⁴	8	141	0,20	558
2c	IA	4X10"⁴	4	II F	4 x 10 "⁴	16	178	0,19	570
3 a	IA	4x 10 ⁴	4	HH	4x 10 ⁴	4	129	0.21	563
3b	IA	4X10"⁴	4	II H	4x IO ⁴	8	118	0,17	578
4a	IA	4x10 ⁴	4	III A	4 x 10 ⁴	4	152	0,18	578
4b	IA	4 x 10 '	4	III Λ	4x 10 ⁴	8	141	0.22	567
4c	IA	4X10 ·'	4	ΠΙΑ	4x 10 ⁴	16	141	0,10	570
5a	IA	4x 10 ⁴	4	III El	4x 10 ⁴	2	132	0.10	570
5b	IA	4 x 10 '	4	IHB	4x 10 '	4	142	0,11	560
5c	IA	4	Hl El	8	142	0,08	560
5d	IA	HIß	16	142

ortsetzung	SensibilisierungsfarbstofT gemäß	Formel I	Konzen	Zusatz	Verbindung	gemäß allgem.	Formel Il	Sensitometrische Werte	Schleier	Sensibili-
'robe	allgem.	Bezifferung Lösung	tration	menge	bzw. III					sierungs-
		(Mol/Liter)	(ml/100 g	Bezifferung	Lösung		Relative		maximum
			Emulsion)				spektrale
		4XlO"⁴	4		Konzen	Zusatz-	Empfind		(m;x)
		4X10"⁴	4		tration	menge	lichkeit
		4XlO"⁴	4		(Mol/Liier	(ml/100 g		0,10	572
	IA	4XlO"⁴	2			Emulsion)		0,13	568
	IA	4 x ΙΟ"⁴	4	mc	4X10"⁴	2	118	0,14	560
6a	IA	4Χ10"⁴	8	mc	4 X 10"⁴	4	142	0,13	572
6b	IC	4 χ 10"⁴	4	mc	4X10"⁴	8	152	0,17	572
6c	IC	4Χ10"⁴	4	-	—	-	100	;,20	572
7a	IC	4XlO"⁴	4	-	-	-	118	0,20	560
7b	IC	4Χ10"⁴	4	-	-	-	100	0,20	550
7c	IC	4XlO"⁴	4	II A	4 X 10"⁴	4	126	0,20	560
7d	IC	4Χ10"⁴	2	II A	4 X 10"⁴	8	126	0,14	540
7e	IC	4XlO"⁴	4	HB	4X 10~⁴	4	126	0,11	540
8a	IC	4XlO"⁴	8	HB	4 X 10 ⁴	8	141	0.16	570
8b	ID	4Χ10"⁴	4	HB	4X 10"⁴	16	126	0.17	575
8c	ID	4 χ ΙΟ"⁴	4	-	-	-	71	0,18	575
9a	ID	8Χ10"⁴	2	-	-	-	100	0,20	570
9b	ID	8XlO"⁴	4	-	-	-	100	0,17	560
9c	ID	8 χ ΙΟ"⁴	8	II A	4X 10 ⁴	4	141	0,09	642
9d	IE	8XlO"⁴	4	II A	4x 10 ⁴	8	166	0,10	642
9e	IE	8x10 ⁴	4	-	-	-	60	0,14	(Al
Oa	IE	8XlO"⁴	4	-	-	-	85	0,18	630
Ob	IE	8 X ΙΟ"⁴	4	-	-	-	100	0,18	625
Oc	IE	8Χ ΙΟ"⁴	4	II A	4X10 ⁴	4	110	0,12	620
Od	IE	8Χ10"⁴	4	II A	4XlO"⁴	8	118	0,15	635
Oe	IE	8Χ10"⁴	2	II A	4X10 '	16	132	0,1j	035
IOf	IE	8ΧΙ0"⁴	4	nc	4x 10 ⁴	4	142	0,15	620
Ha	IE	8X10 ⁴	8	nc	4 X 10 ⁴	8	142	0,10	650
Hb	IF	8 χ ΙΟ"⁴	4	nc	4X10 ⁴	16	152	0,14	650
lic	IF	8Χ ΙΟ"⁴	4	-	-	-	85	0,13	650
12a	IF	8X10 ⁴	4	-	-	-	100	0,15	642
12b	IF	8 X ΙΟ"⁴	2	-	-	-	100	0,16	630
12c	IF	8 X 10 ⁴	4	nc	4x 10 ⁴	4	118	0,18	615
13a	IF	8 X 10 ⁴	8	nc	4x IO"⁴	8	141	0,13	640
13b	IG	8 X 10 ⁴	4	nc	4x 10 ⁴	16	141	0,15	640
13c	IG	8 X IO ⁴	4	-	-	-	100	0,15	640
14a	IG	8 χ ΙΟ'⁴	4	-	-	-	115	0,16	630
14b	IG	8 χ ΙΟ"⁴	4	-	-	-	115	0,17	625
14 c	IG	8χ 10 ⁴	4	II A	4x10'	4	159	0,12	625
I4d	IG	Sx IO ⁴	4	1IA	4 x 10 ⁴	8	166	0,15	635
14c	IG			Il A	4x 10 ⁴	16	200	0,15	625
Ι4Γ	IG		Il C	4X10 '	4	166	0.13	622
15 a	IG		IIC	4XlO⁴	8	200
15 b		HC	4x10 ⁴	16	200
15c

I'robc Sensibilisierungsfarbstoff genial)

allgcm. Formel I

Bezifferung Lösung

Konzentration

Zusalzmengc

Verbindung pcniiiU allgcm. Formel Il Sensitometrische Werte
b/w. Ill

Bezifferung Lösung

Konzen- Zusalztration menge

(Mol/IJler) (ml/100 g
Emulsion)

(Mol/Liter (ml/100 g
Emulsion)

Relative Schleier Sensihili-

spektrale sierungs-

Empfind- ni.mmuir licbkcit

(nvj ι

16:,	N
16 b	IJ
16c	IJ
16d	IJ
I6e	IJ

4 x 10 ⁴
4XlO⁴
4 x IO '
4 x 10 ⁴
4 x 10 ⁴

Il Λ

4 x|0
4x10 '

W
K)O
111
130
135

0.10
0.1 I
0.13
0.1 I
0.11

660
660
660
650
645

Beispiel 2

100 g einer in üblicher Weise hergestellten Gelatinc-Silberbromidjodidemulsion wurden in einen Becher gegeben und in einem Thermostaten bei 37" C aufgeschmolzen. In ähnlicher Weise wie in Beispiel I wurden ein Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel I und eine Verbindung der allgemeinen Formel !I unter angemessenem Rühren zugegeben und die erhaltene Mischung wurde bei 37"C während 30 Minuten stehengelassen.

20 ml einer 5°/oigen alkalischen Lösung eines Cyankupplers der nachstehend angegebenen Strukturformel wurden dann zugegeben und gerührt. Danach wurde die Mischung mit Citronensäure bis auf einen pH-Wert von 6.5 gebracht und dann ein Härtungsmittcl und ein oberflächenaktives Mittel zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde als Überzug auf einen Schichtträger aufgebracht und danach getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Probe eines rotsensibilisierten farbempfindlichen Materials erhalten.

Cyankuppler

CO NH

S().,Na

Die Probe wurde einer Belichtung mit einen optischen Keil oder einer spektralen Belichtung ii ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, bei 20"( während 10 Minuten unter Verwendung eines Farbent Wicklers, der ein N.N'-Diäthylamino-p-aminoanilinderi vat enthielt, entwickelt, und dann einer ersten Fixierung Bleichung, zweiten Fixierung und einem Waschen mi Wasser unterworfen, wobei ein negatives CyanbiU erhalten wurde. Die Dichte desselben wurde mit einen Rotfilter gemessen, um das AusmaB der spektralei Sensibilisierung zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in de nachstehenden Tabelle Il aufgeführt.

Tabelle Il

l'robe	.sensibilisierungsfarbstoff gemäß	Formel I	Konzen	Zusatz	Verbindurm	gemäß allgem.	Formel Il	Sensitonietrischc Werte	Schleier	Sensihili-
	■lllgem.	Bezifferung Lösung	tration	menge	bzw. III					sierungs-
		(Mol/Liter)	(ml/IÖOg	Bezifferung	Lösung		Relative		maj'.nurt"
			Emulsion)				spektrale
		8X10 ⁴	2		Konzen	Zusatz	Empfind		imy.)
		8X10 ⁴	4		tration	menge	lichkeit
		8X10"⁴	8		(Mol/Liter	(ml/!00g		0,08	650
	IH	8 XlO"⁴	4			Emulsion)		0,10	655
17a	IH	8X10"⁴	4	_	_	_	76	0,10	655
17b	IH	8XlO"⁴	4	-	-	-	91	0,10	642
17c	IH	8X10"⁴	4	-	-	-	100	0,1 J	635
17d	IH	8 x 10"¹	4	HB	4XlO"⁴	4	142	0,11	625
17e	IH	8X10"⁴	4	HB	4XlO"⁴	8	142	0,10	640
17f	IH		II B	4XlO"⁴	16	142	0,1 ϊ	630
18a	IH		HG	4 x 10"⁴	4	118	0,11	620
ISb	IH		HG	4XiO"⁴	8	142
18c		HG	4XlO"⁴	!6	142

18 Π 069

Zusammensetzung des verwendeten Farbentwicklers

Ν,Ν'-Diäthylamino-p-pmino-

anilinsulfat 2,0 g

Natriumsulfit 2,0 g Natriumcarbonat (iMonohydral) 50 g Hydroxylaminhydrochlorid 1,5 g Kaliumbromid 1,0 g

Mit Wasser aufgerollt auf 1000 ml pti10,8±0.1

Die Fig. 1 und 2 zeigen spektrale Empfindlichkeitskurven im Falle der Verwendung eines 'lensibilisie-

rungsfarbstoffes allein bzw. zusammen mit einer organischen heterocyclischen Verbindung für Vergleichszwecke. In F i g. 1 zeigt die Kurve I die spektrale Empfindlichkeit gemäß Probe la, die Kurve Il zeigt die spektrale Empfindlichkeit bei Verwendung von 4 ml der Verbindung HF (4 χ 10-«molare Konzentration) allein und die Kurven III und IV zeigen die spektrale Empfindlichkeit gemäß den Proben 2a und 2b,

In F i g. 2 zeigt die Kurve V die spektrale Empfindlichkeit gemäß Probe 17b und die Kurven VI und VII zeigen die spektrale Empfindlichkeit gemäß den Proben 17d und I7e.

Hier/u I Blatt Zeichnungen

Claims

18 Π

Patentansprüche:

1, Spektral supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel

Rj

Z₁ C-CH=C-CH=C Z₂

V_n' N--'

I

R₁ X₁' R2

worin Zi und Z2 die zur Vervollständigung eines Benzimidazole Benzothiazol-, Naphthothiazol- oder Benzoselenazolringes erforderlichen Atome darstellen, Ri und R2 eine gegebenenfalls substituierte >n Alkylgruppe, eine Alkenyl- oder Aralkylgruppe und Rj ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe

bedeuten, worin Rj ein Wasserstoffatom ist, wenn Zi und Z2 die einen Benzimidazolring vervollständigenden Atome darstellen, und Χι^θ ein Anion ist, das bei Betainstruktur entfällt, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel Il

C=C-CH = N-A

*-N

R₊

worin Zj die zur Vervollständigung eines Benzimidazol- oder Naphthimidazolrir ;es erforderlichen Atome darstellt, R4 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Alkenyl- oder Aralkylgruppe, R5 ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R* die Alkylenbrückenglieder zur Vervollständigung eines 6-Ringes bedeuten und A eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe darstellt, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel III

j C-C = CH-NH-A

^- N R₅

R₄ X,

worin Xj³ ein Anion ist, das bei Betainstruktur entfallt, und die Reste A, Zi, R4 und R; die in der allgemeinen Formel Il angegebene Bedeutung besitzen, enthält.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch I, ,1 dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel I eine Verbindung der folgenden speziellen Formeln enthält:

Cl

(Ί

.MU

(Ml,

C CII (H (Il C

N N

ICHjI₁ (CH₂I₁

t i

SO, SO₁II

(Ί

3 X)
Cl /
Cl u,c· 18 1 CH₅
ι 1 069
4 I
SOjH :h,)j j)., IB C₂H₅
ι C₂H₅
ι SOjK I ι
N N
/ \ / VN
C-CH=CH-CH=C Τ|
ν/ \ Α/\
N N Cl
¹ ,L, N CI
= CH— CH=C Y Y
\ AA
N Cl C₂H₅ χ;
FjC (CH₂)J
SOj (C N Cl
/ \/'ν
H-CH-CH=C I [ IC / C₂H₅ N ' Cl
I I
N
ί C-CH
\./
N
ι C₂H₅ I
ι Cl
> I
SC, C₂H₅ S
C- CH -C Jl Ί
N - I^ i| ID /
HjC-O₂S C₂H₅ (CH₂), N
Y ^{c c} SO₁H NCH₅ N CH, S
Γ ' / \ /'
Ci (CH₂)J C -CH C [, { IK SOj N' Cl
I S
C-CH-
N
ι I (CH,),
j OH ,/
I SO, CH, Sc
I " \ IF- S C CII C [I I i[ Y cn N
ι N
ι (Cl (CH₂I₂ OH ld S |! C CH N
[ C₂H,

18 Π 069

Cl

S C CW N C₂H, S S Cl ';" Ί ICII₂),
so, C CW C j: • N(C₂H₅I S ( N N ,: C CH ( ICH₂),
[
SO₁II C₂Ik N \ll, CII, ICH₂), ' CH ( SO,

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch I dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der allgemeinen Formel Il eine solche der folgenden speziellen Formeln enthält:

ι \ <C Cl C" C₂Il₅ C CH CH-N N C--CH-CH = N N Cl N N C₂H₅ (CH,)., Cl :H₅ i
CN Cl N C₂H₅
I C C-CH CH -N I
N
C=CH-CH = N
/ /
N
j
CH₁
I Cl 2 H₅ CH=CH₂ Cl C₂H₅ N χ

IIA

HB

HC Cl

Cl

C VW CW N

C₂H,

Cl

N
C₂H₅

C₂H₅

ν. Cl N

l! C=CH-CH-N<

Cl N

C₂H₅

C₂H₅

Cl N

Y 'C=C-CH=N

&5 Α_νλ /' J

Cl' " ^%n' CH₂

!

CH₂ CH₂

CH₁ III-

OCH₃ HG

4. Silbcrhalogcnidcmulsion nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der allgemeinen Formel III eine solche der folgenden speziellen Formeln enthält:

CIU

C CII CH NII

ΙΙΙΛ

(Mh J

C CH CH NII

Uli)

ICH, I.,
SO.,

C CII CIl- NH

CMh .1
C₂ lh
N

C CH - CH NH

CFiNCüOfi Br

HID

Benzimidazol-, Benzothiazole Naphthothiazol- oder Benzosclenazolringes erforderlichen Atome darstellen. Ri und R; eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe. eine Alkenyl- oder Aralkylgruppe und Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, wobei R ι ein Wasserstoffatom ist, wenn Zi und Zi die einen Benzimidazolring vervollständigenden Atome darstellen,und Xi^eein Anion ist,das bei Betainstruktur entfällt.

Es ist allgemein bekannt, Sensibilisierungsfarbstoffe photographischen Silberhalogenidemulsionen zuzugeben, um dadurch ihre spektrale Empfindlichkeit nach iiingercn Wellenlängen hin auszudehnen. Es ist ferner die gleichzeitige Verwendung eines Sensibilisierungsfarbsloffes mit einem oder mehreren weiteren Sensibilisierungsfarbstoffen oder mit organischen heterocyclischen Verbindungen bekannt, wodurch oftmals ein Stiperscnsibilisierungseffekt erzielt wird. Diese Supersensibilisicrting verlangt aber eine strenge Auswahl an derartigen Kombinationen von Sensibiiisierungsiarbstoffen und organischen heterocyclischen Verbindungen, denn oft bewirkt ein nur geringer Unterschied in der chemischen Struktur eine einschneidende Veränderung des Sensibilisicrungsverhaltens, so daß eine vorteilhafte Supersensibilisierungswirkung kaum aus der chemischen Strukturformel der beiden Komponenten abgeleitet werden kann. Das wichtigste Problem der spektralen Supersensibilisierungstechnik besteht nun einmal darin, eine geeignete Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen und z. B. organischen heterocyclischen Verbindungen aufzufinden, die eine solche vorteilhafte Supersensibilisierungswirkung ergibt.

So ist z.B. aus der DE-PS 1239 194 eine spektral supersensibilisicrte Silberhalogenidemulsion bekannt, die mindestens einen Bcnzimidazolcarbocyaninfarbsioff der Formel

Z₁

C-CH=C-CH=C

Z₂ (I)

N" R₁

R¹