DE1772956C3 - Photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine spektral supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, die eine SensibilisatorkomUination, bestehend aus zwei mesosubsiittiierten Carbocyaninfarbstoffen, enthält.

Es ist allgemein bekannt, daß bei der Einverleibung eines spektral sensibilisierenden Farbstoffs in eine photo_L--aphische Silberhalogenidemulsion ihre Lichtempfindlichkeit zur Seite der längeren Wellenlängen hin ausgeweitet wird.

Das Ausmaß der spektralen Sensibilisb-ung hängt von der chemischen Struktur des verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffes, den Eigenschaften einer Silberhalogenidemulsion, wie z. B. der Art des verwendeten Silbrrhalogenids, dem Korn des Silberhalogenid?, der Silberionenkonzentration und dem pH-Wert der Silberhalogenidemulsion ab.

Weiterhin wird das Ausmaß der spektralen Sensibili-Sensibilisierungsfarbstoffe, die der rotempfindlichen Emulsionsschicht einverleibt werden, nicht in andere benachbarte Emulsionsschichten hineindiffundieren und diese zwangsläufig sensibilisieren.

Bei farbphtographischen lichtempfindlichen Materialien von hoher Empfindlichkeit soll die spektrale Empfindlichkeit einer jeden lichtempfindlichen Emulsionsschicht besonders hoch sein und darf nicht im Laufe der Zeit nachlassen. Die spektrale Empfindlichkeit von farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien für ein subtraktives Farbverfahren, wobei in den Emulsionsschichten Kuppler enthalten sind, darf durch die Gegenwart eines Kupplers nicht herabgesetzt werden, wenn die Emulsion in flussigem Zustand gehandhabt oder aufbewahrt wird.

Spektra! sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen, die eine Sensibilisatormischung, be-

ElphftnH aiic 7iupi m^cn-cnKctitiitprt^n fapknpvantnfaph.

logenidemulsion einverleibt werden, wie z. B. Stabilisatoren, Antischleiermittel, Netzmittel, Flockmittel und Mittel zur VerLiesserung der physikalischen Eigenschaften der Emulsionsschichten, beeinflußt. Im allgemeinen wird jedoch die spektrale Empfindlichkeit durch solche Zusatzstoffe beeinträchtigt.

Oft wird eine Kombination von zwei oder mehreren Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet, um eine geeignete Sensibilisierung zu erhalten. Mitunter ist dann die Empfindlichkeit, die durch die Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe erhalten wird, niedriger als diejen' ;e, die bei der getrennten Anwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe erhalten wird. Diese Erscheinung wird Antisensibilisierung genannt. Anderseits ist bei bestimmten Fällen die spektrale Empfindlichkeit, die durch Verwendung einer Kombination von zwei oder mehreren Sensibilisierungsfarbstoffen erhalten wird, merklich höher als diejenige, die bei der getrennten Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe erhalten wird. Diese Erscheinung wird als Supersensibilisierung bezeichnet. Dabei ist die Auswahl einer geeigneten Kombination von Farbstoffen schwierig, da eine geringe Abänderung der Struktur bereits einen erheblichen Einfluß auf den Supersensibilisierungseffekt ausüben kann und da diese Wirkung für eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen nicht ohne weiteres aufgrund der chemischen Struktur vorhersehbar ist. So ist in der Sensibilisierungstechnik die Auswahl einer guten Kombination von zwei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffen, die das erwünschte Supersensibilisierungsvermögen aufzeigen, oft mit großem Aufwand verbunden.

Ein lichtempfindliches farbphotographisches Mehrschichtenmaterial für ein subtraktives Farbverfahren besitzt im allgemeinen eine blau-, grün- und rotempfindliche Emulsionsschicht Dabei ist die spektrale Empfindlichkeitsverteilung einer jeden Emulsionsschicht ein wichtiger Faktor hinsichtlich der Farbwiedergabeeigenschaften beim beabsichtigten Farbbild. Um geeignete Farbwiedergabeeigenschaften zu erreichen, müssen die Wellenlängenbereiche der spektralen Lichtempfindlichkeit der blau-, grün- und rotempfindlichen Emulsionsschicht ausreichend voneinander getrennt sein. Da panchromatische Sensibilisierungsfarbstoffe in einer rotempfindlichen Emulsion verwendet werden, ist es erforderlich, die spektrale Empfindlichkeit im grünempfindlichen Bereich möglichst niedrig zu halten, während die Rotempfindiichkeit im rotempfindiiehen Bereich hoch sein muß. Außerdem soll bei einer rotempfindlichen Emulsionsschicht das Sensibilisierungsmaximum nicht über 670 Γημ liegen. Weiterhin dürfen die stoffen, enthalten, sind bekannt (vgl. GB-PS 4 98 289).

Ferner ist in der DE-AS 11 13 873 ein Verfahren zur Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen beschrieben, wobei die Sensibilisierung unter Verwendung von Trimethincyaninfarbstoffen erfolgt. Dabei soll eine hohe Rotempfindlichkeit mit einem Maximum um 600 bis 620 ηιμ erhalten werden.

Unter Anwendung der bekannten Farbstoffkombinationen war es jedoch noch nicht möglich, eine Zunahme der Rotempfindlichkeit von gewünschtem Ausmaß zu erhalten. Außerdem wird bei Verwendung einer erhöhten Zusatzmenge der Carbocyaninfarbstoffe die maximale Empfindlichkeit zu einem längeren Wellenlängenbereich hin verschoben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer spektral supersensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsion mit hoher Rotempfindlichkeit, wobei das Sensibilisierungsmaximum auch bei erhöhter Zusatzmenge des Carbocyaninfarbstoffs kaum zu längeren Wellenlängen hin verschoben wird.

Ferner soll ein Diffundieren der in der rotempfindlichen Emulsionsschicht verwendeten panchromatischen Sensibilisierungsfarbstoffe in benachbarten Emulsionsschichten verhindert werden, um zu vermeiden, daß benachbarte Schichten auch rotempfindlich werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Sensibiiisatiorkombination besteht aus einem Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I)

worin bedeuten:

Y ein Schwefel- oder Selenatom, Z¹ die zur Vervollständigung eines Napthothiazol-, Naphthoselenazol-, Benzthiazol- oder Benzselenazolringes erforderlichen Atome, R¹ und R² jeweils eine Alkyl- oder eine substituierte Alkylgruppe, wobei wenigstens einer der Reste R¹ und R² eine Suifoalkylgruppe ist, A eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe, (X¹)⁶ ein Anion und η gleich 0 oder 1, wobei, wenn ein intramolekulares Salz vorliegt, π gleich 0 ist, und wenigstens einen Carbocyaninfarb-

stoff der allgemeinen Formel (II)

C-CH

'•-Ν

R-¹

R⁴

worin bedeuten:

Z² und /.' jeweils die zur Vervollständigung eines in 5-Stellung durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyalkyl-, Trifluormethyl-, Aryl- oder Cyanogruppe substituierten Benzthiazol- oder Benzselenazolringes erforderlichen Atome, R³ und R⁴ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, (Χ^;)^θ ein Anion und rn wip ynrstphpnr] fljr η ancrpcrpHpn

In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) kann die durch A dargestellte Phenylgruppe durch ein Halogenatom, eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Sulfoalkoxy-, Alkyl-, Alkoxy-, oder Hydroxygruppe substituiert sein. Beispiele für die durch R¹ bis R⁴ dargestellten Gruppen sind eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Methoxyäthyl-, Carboxymethyl-, 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl-, 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 4-Sulfo-n-butyl-, 3-Sulfoisobutyl-, 2-Carbäthoxyäthyl-, Aralkyl- oder Allylgruppe.

Auch kann der mit Z¹ vervollständigte Benzthiazol- oder Benzselenazolring Substituenten, wie z. B. ein Halogenatom, eine Phenyl-, Sulfophenyl-, Sulfoalkoxy-, Carbalkoxy-, Sulfonsäure- oder Alkylgruppe in 5- und/oder 6-Stellung aufweisen. Die durch (X¹)*³ oder (X²)⁰ gekennzeichneten Anionen können z. B. Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorate p-Toluolsulfonat- oder Äthylsulfationen bedeuten.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß durch die Verwendung der angegebenen Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen eine Supersensibilisierung erhalten wird, die sich durch eine außerordentlich hohe Rotempfindlichkeit anzeigt und daß gleichzeitig keine Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums bei zu hoher Dosierung zu befürchten ist. Hierdurch wird insbesondere die Farbwiedergabe von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien in vorteilhafter Weise verbessert. Auch wird der nachteilige Einfluß des anwesenden Kupplers bemerkenswert verringert.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol. Aceton und Pyridin gelöst, und in dieser Form der Silberhalogenidemulsion zugegeben werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe, ihr Mengenverhältnis zueinander und die Konzentration in der Silberhalogenidemulsion kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Zweck variiert werden.

Als Silberhalogendemulsionen kann gemäß der Erfindung eine Silberchloridbromid-, Silberbromid-, Silberbromidjodid-, Silberchlorid- oder Silberbromidchloridjodidemulsion verwendet werden. Den obenerwähnten Silberhalogenidemulsionen können außer den Sensibilisierungsfarbstoffen gemäß der Erfindung üblicherweise verwendete Zusätze einverleibt werden, z. B. ein Stabilisator, ein Antischleiermittel, ein Mittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, ein Weichmacher, ein Kuppler und ein Netzmittel. Die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung wird auf einen geeigneten Träger, z. B. Cellulosederivaten!, Kunststoffilm oder Barytpapier, aufgebracht.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung werden als Carbocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) die nachstehenden Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet:

COOH

C CH C Cll· C

^NN

SC),

N \

SO₁HNC₅H₅

C-CH = C-CH =

SO₃

ι V
C₂H₅

CIl,

S S

C CII C CW C

N N

κι ι, ι, cn cn, so,

(1

S S

C CH C CH C

N N

CMU

12

so,

s s

C CII C CII C

N N

OH

CMU

(CIh)₄ so,

S ' S

C-CINC ClI-C

'N" N

(CH₂).,

SO,

OCH,

OH

/S

Il I !

(CH₂I₃

C-CH = C-CH=C )\ CH₃

SO₃

13

OCH.,

ll-lll

X S C-CU-C-CW =

ICH,),

C₂H₅

ll-ll

ti Ii d

(■ ν C-CH = C-CH=C I

^ΛΝ" XN'\

(CH,), SO,

C-CH=C-CH=C

(CH₂).,

SOj

CH,

Gemäß einer weiteren besonderen Ausgestaltung der Erfindung werden als Carbocyaninfarbstoffc der allgemeinen Formel (II) die nachstehenden Farbstoffe verwendet:

-Λ)

Hl-H)

Cl

Cl CH,

,S C CH=C CH =C ) j

(CII2).,	CMI, [ C II C CU	(CH,)., ι
SO.,	.1	SO1H
S C Ν;		* N A\; I
(CH2I2	(CH,), I
OH	I OH

Cl

I-C) C₂H,

X'X -S-. I /Scx/

I' C^--CH = C- -CH=C Ji

/"■ N^: '■■N-'\

CH,

(CU₂U

I so,

15

ei

CH₅

/V^s ν I '

|[ , C-CH = C-CH=C

(CH₂), SO,

I ei

(CH₂),
S O, H N( C₂H₅),

Ferner können weitere nachstehende CarbocyaninfarbstofTe der allgemeinen Formel (II) verwendet werden:

C H, O OC

CH₁OOC

C-CH=C-CH=C

CH₅

Cl

OCH,

Bei Verwendung der vorstehend genannten Farbstof- 40 werden, können mittels einer in den US-PS 22 26 156 fe werden besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der und 25 03 776 beschriebenen Methode hergestellt gewünschten hohen Rotempfindlichkeit ohne Verschie- werden,
bung des Sensibilisierungsmaximums erzielt Nachstehend werden Beispiele für die gemäß der

Die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen For- Erfindung zu verwendenden typischen Sensibilisiemeln (I) und (II), die gemäß der Erfindung verwendet 45 rungsfarbstoffe angeführt.

Herstellungsweise 1: Sensibilisierungsfarbstoff (I-A)

COOH

C CH-C CIl -C

^XN-'

(CH₂), SO.»

(CH₂),

Eine Mischung von 3 g Anhydro-4^-benzo-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxyd und 3,5 g Phthalsäureanhydrid wurde in 10 ml Pyridin mittels 65 Erhitzen unter Rückfluß während 10 Minuten umgesetzt. Die so gebildeten Kristalle wurden mittels Filtration gewonnen, mit Methanol unter Erwärmen

gewaschen und dann aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 0,9 g des Farbstoffes (I-A) mit einem Schmelzpunkt von 223°C erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Sensibilisierungsfarbstoffes in Methanol lag bei 603 πιμ.

Herstellungsweise 2:
Sensibilisierungsfarbstoff (I-B)

Herstellungsweise 4:
Sensibilisierungsfarbstoff (I-J)

if C-HC=C-CH=C Il

ICH₂),

SO₃

K/

C₁H

Eine Mischung von 3 g 4,5-Benzo-3-(3-sulfopropyi)-2-thiobenzoyl-meihylenbenzothiazolin und 2 g Methyl-p-

lUIUUIJUIIUIICil nUIUbll TTUIlI I.IIU ^W Ifl.liuiCtl L.C. I Iw — umgesetzt Das Reaktionsprodukt wurde mit 3,1 g Anhydro-4,5-benzo-2-methyl_:3-(3-sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxyd, 150 ml Äthanol, 50 ml Methanol und 3 ml Triäthylamin vermischt und diese Mischung unter Rückfluß während einer Stunde umgesetzt Die so gebildeten Kristalle wurden mittels Filtration gewonnen und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 2,8 g des Sensibilisierungsfarbstoffes (I-B) mit einem Schmelzpunkt von 289° C erhalten winden. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffes in Methanol lag bei 602 mu.

Herstellungsweise 3:
Sensibilisierungsfarbstoff (I-H)

OCH,

C-CH=C-CH=C

C₂H₅

SC),

Eine Mischung von 1 g S-Chlor-S-äthyl^-p-methoxythiobenzoyl-methylenbenzothiazolin und 0,7 g p-Toluolsulfonsäure wurde unter Rückfluß bei 110°C während einer Stunde umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 0,9 g Anhydro-4,5-benzo-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxyd, 30 ml Äthanol und 0,8 ml Triäthylamin vermischt und die Mischung unter Rückfluß während einer Stunde umgesetzt. Die so gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 1,6 g des Farbstoffes (I-H) mit einem Schmelzpunkt von 292⁰C erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffes in Methanol lag bei 586 Γημ.

C-CH = C-CH=C

/Λ

(CH₂).
SO₃

Eine Mischung von I g 4,5-Benzo-3-(3-suIfopropyl)-2-t^iobenzoyl-methylbenzothiazolin und 0,7 g Methyl-ptoluol-sulfonat wurden während 90 Minuten bei 110° C umgesetzt Dieses Reaktionsprodukt wurde sodann mit 0,9 g Anhydro-2_r5-dimethyl-3-(3-sulfopropyl)be.<zothiazoliumhydroxyd, 30 ml Äthanol und 0,8 ml Triäthylamin vermischt und anschließend unter Rückfluß während einer Stunde reagieren gelassen. Die so gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 1,5 g des Farbstoffes (I-J) mit einem Schmelzpunkt von mehr als 300° C erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffs in Methanol lag bei 586 mu.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert

Beispiel 1

Eine Gelatinesilberbromidjodidemulsion mit einem Gehalt von 4,5 Mol-% Jodid (100 g), die nach dem im »Photographic Chemistry« von P. Glafkides, Band 1, Seite 329, Punkt 311, angegebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde in einem Becherglas bei 40°C geschmolzen. Dann wurde eine bestimmte Menge einer methanolischen Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffes gemäß der allgemeinen formel (I) einer bestimmten Konzentration und eine bestimmte Menge einer methanolischen Lösung des Sansibilisierungsfarbstoffes gemäß der allgemeinen Formel (II) mit einer bestimmten Konzentration der Emulsion hinzugegeben, worauf anschließend gerührt wurde.

Danach wurde die Mischung während 10 Minuten in einem mit einem Thermostaten ausgerüsteten und bei 37°C gehaltenen Bad stehengelassen und nach dem Rühren wurde die Emulsion gleichmäßig auf eine Glasplatte in einer Dicke von 7,0 mm je einer Fläche von etwa 197 cm² aufgebracht und getrocknet, wobei eine lichtempfindliche Emulsionsschicht erhalten wurde.

I Inter Verwendung eines Davis-Gibson-Konversionsfilters wurde eine Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5400° K aus einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 2666° K erhalten. Weiterhin wurde unter Verwendung eines Filters, das nur Licht mit einer Wellenlänge länger als ungefähr 600 ΐπμ hindurchließ, ein Rotlicht erhalten und die wie oben hergestellte lichtempfindliche Emulsionsschicht wurde mit diesem Rotlicht unter Zwischenschaltung eines optischen Keils belichtet

Danach wurde die belichtete Emulsionsschicht während 10 Minuten bei 20°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser (50°C) 750 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 100 g

Hydrochinon 5 g

Borax 2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

pH 9,7 ±0,1

Die so entwickelte Platte wurde weiterhin in einem abelle I

Unterbrecherbad und einem Fixierbad behandelt und dann mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung wurde sie schließlich sensitometrisch geprüft.

Dabei wurde die Rotempfindlichkeit bei einer optischen Dichte von 0,10 über dem Schleier ermittelt. Die nachstehende Tabelle I gibt eine Übersicht.

Ir. Sensibilisierungsfarbstoff g allgemeinen Formel (I)	1	-	2	I-B	Konzentration der FarbstoiT- lösung (Mol/ml)	email der	Sensibilisierungsfarbstoff gemüü der allgemeinen Formel (II)	Konzentration der Farbstoff- lösung (Mol/ml)	Zugesetzte Lösungs menge (ml/lOOg Emulsion)	Sensitometrisch^ Ergebnisse	Schleie	Sensibiii- sierungs- maximum (miil
Bezeich nung	-		I-B	_	Zugesetzte Lösungs- menge (ml/100g Emulsion)	Bezeich nung	8-10 4	2	Relative Rot- empfind- lichkeit	0,13	640
		I-B	-	-	H-A	8-10 4	4	85	0.15	640
		I-B		-	H-A	8 10"4	6	85	U.I5	640
		I-B	2·10~4	-	Ii-A	8 10"4	4	100	0,15	640
		I-B	2- 10 J	1	h-A	8 10"4	4	141	0,15	640
	I-C	2-I0"4	2	II-A	8- 10 4	4	141	0,12	640
	I-C	2-10'4	4	Il-A	-	-	152	0,12	680
IC	210 4	1	-	-	-	50	0,13	680
I-C	210 ~4	2	-	-	-	50	0,12	680
I-C	2· 1(T4	4	-	8-10"4	4	42	0,12	640
I-C	2-10'4	1	II-A	R - 10 4	4	145	0,12	640
-	2- 10 4	2	Π-Α	8- 10~4	4	147	0,13	640
-	2- 10 4	4	H-A	-	—	160	0,12	680
-	2- 10 4	1	-	-	-	50	0,12	682
	2 10 4	2	-	-	-	50	0,12	682
	-	4	-	4 10"4	2	56	0,10	650
	-	-	H-B	4· 10~4	4	97	0,12	660
	-	-	I I-B	4 10"4	6	100	0,15	660
	4- 10 4	-	H-B	410"4	4	100	0,17	660
	4· 10 4	1	I I-B	4· 10"4	4	132	0.13	658
	4· 1(T4	2	H-B	4 10"4	4	141	0,11	658
	4· 10"4	4	H-B	-	-	141	0,12	640
	410 4	I	-	-	-	8	0,15	650
-A	4- 10 4	2	-	-	-	10	0,15	650
-A	210 4	4	-	4- 10 4	4	12	0,13	650
-A	2 10 '	0,4	H-B	4- ΙΟ"4	4	200	0,12	650
-A	210 4	0,8	H-B	4- 10~4	4	200	0,12	650
-A	2- 10 "4	1,6	H-B	-	-	200	0,10	680
-A	2· 10 4	0,4	-	-	-	25	0,10	680
-D	2 10 '	0,8	-	-	-	38	0,12	680
-D	-	1,6	-	4· 10 4	2	50	0,12	640
-D		-	H-C	4- 10~4	4	85	0,12	643
I-D		-	II-C	410 4	6	85	0,14	643
I-D	2 10 4	-	H-C	410"4	4	122	0,14	643
I-D	2- 10 4	0,4	H-C	4 10 4	4	132	0,13	643
	210 4	0,8	H-C	4· 10 4	4	132	0,12	643
-	210 4	1,6	II-C	-	-	118	0,15	656
-	2· 10 4	0.4	-	-	-	16	0,15	656
	2· 10 -	0,8	-	-	_	25	0,16	656
	1,6	-	35
-J
-J
-J
-J
-J
-J

M 72 956

Daneben wurde eine Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung nach dem gleichen obigen Verfahren hergestellt und auf eine Glasplatte aufgebracht. Diese Emulsionsschicht wurde einer spektralen Belichtung mittels eines Gitterspektrographen vom Reflexionstyp unterworfen, wie oben entwickelt und hiervon eine spektrale Empfindlichkeitskurve erstellt.

In den Figuren 1 und 2 der Zeichnungen werden die so erhaltenen spektralen Empfindlichkeitskurven für verschiedene Proben gezeigt. Kurve Pin Fig. 1 gibt die spektrale [empfindlichkeitskurve wieder, die unter Verwendung von 4 ml des Scnsibilisierungsfarbstoffes (M-B) in einer molaren Konzentration von 4 · 10 ⁴ pro 100 g Emulsion erhalten wurde, Kurve Q gibt das Beispiel der Verwendung von 2 ml des Sensibilisierungsfarbstoffcs (I-A) in einer molaren Konzentration von

4 · 10 ' pro 100 g Emulsion wieder und Kurve R gibt das Beispiel der Verwendung von 2 ml des Sensibilisierungsfarbstoffes (IA) und 4 ml des Sensibilisierungsfarbstoffes (H-B) in den vorstehend erwähnten Verhältnissen wieder.

Aus den in F i g. 1 aufgezeigten Ergebnissen ist zu erkennen, daß bei der Einverleibung der Scnsibilisicrungsfarbstoffe (I-A) und (H-B) eine Supersensibilisierung erhalten wird.

Weiterhin wurde das gleiche Verfahren wiederholt, wobei man nachfolgend aufgeführten Sensibilisierungsfarbstoff A. der keine Phenylgruppe in der Mesostcllung aufwies, anstelle des Sensibilisierungsfarbstoffes (IA) verwendete. Die spektralen Empfindliehkeitskurvcn <lor verschiedenen Proben sind in F i g. 2 aufgezeigt.

Sensibilisierungsfarbstoff A ClU

s 1 s

C ClI C Ul C ^;

N N

UI ClI,

so,

In F i g. 2 gibt Kurve Sdie spektrale Empfindlichkeitskurve wieder, die unter Verwendung von 2 ml Sensibilisierungsfarbstoff A in einer molaren Konzentration von 4 · 10~⁴ pro 100 g Emulsion erhalten wurde, und Kurve Tdie spektrale Empfindlichkeitskurve unter Verwendung von 4 ml des Sensibilisierungsfarbstoffes (H-B) und 2 ml des Sensibilisierungsfarbstoffes A, in den vorstehend erwähnten Konzentrationen, pro 100 g der Emulsion.

Es ist aus den in Fig. 1 und Fig. 2 aufgezeigten Ergebnissen klar, daß bei Verwendung einer Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe (I-A) und (H-B) eine bemerkenswerte Supersensibilisierung erhalten wurde, wobei das Sensibilisierungsmaximum bei 658 ιτιμ betrug mit Steilabfall nach der längeren Wellenlängenseite hin. während bei Verwendung einer Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe A und (H-B) der Supersensibilisierungseffekt geringer war als im Fall gemäß der Erfindung, das Absorptionsmaximum bei ungefähr 670 πιμ lag und sich die spektrale Empfindlichkeit auf längerwellige Bereiche erstreckte.

Beispiel 2

Eine nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellte Gelatinesüberbromidjodidemulsion mit einem Jodidgehalt von 4,5 Mol-% (100 g) wurde in einem Becherglas bei 37° C geschmolzen. Die Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der Erfindung wurden der Emulsion wie ir. Beispie! ! unter Rühren hinzugegeben und die Mischung wurde während 60 Minuten bei 37^CC stehengelassen.

Danach wurden 20 ml einer 5gew.-°/oigen wäßrigen Ul Ul₁

SO₁HN(C₂IUI,

Lösung des Cyankuppiers der Formel

OH

CONHC₁,

SO₁Nu

zu der Silberhalogenidemulsion hinzugegeben, worauf gerührt wurde. Nach dem Einregulieren des pH-Wertes der Emulsion auf 6,5 mittels Citronensäure und dem Hinzufügen eines Härtungsmittels und eines oberflächenaktiven Mittels wurde die sich ergebende Silberhalogenidemulsion direkt auf einen Filmträger aufgebracht und getrocknet, wobei eine rotempfindliche farbphotographische Emulsionsschicht erhalten wurde.

Es folgte eine spektrale Belichtung wie in Beispiel 1, Behandlung während 10 Minuten bei 20°C in nachstehendem Farbentwickler, der als Kuppler ein Ν,Ν'-Diäthylamino-p-amino-anilinderivat enthielt. Die so entwickelte Schicht wurde einer ersten Fixierung, Bleichung, einer zweiten Fixierung und dem Waschen unterworfen, wobei ein negatives Cyanbild erhalten wurde. Die Rotdichte des Cyanbildes wurde gemessen um die relative Rotempfindlichkeit zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I] aufgeführt.

Die Zusammensetzung des in dem obigen Beispiel verwendeten Farbentwicklers war die folgende:

Ν,Ν'-DiäthyIamino-p-amino-	2,0 g
anilinsulfat	20 g
Natriumsulfit	50 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	1,5 g
Hydroxylaminhydrochlorid	1,0 g
Kaliumbromid	1000 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf	10,8 ±0,1
PH

Tabelle

Nr Sensibilisieruiigslarbstoll gemaU der Scnsihilisicruii^slarhstol'l' gemalt der

Sensitomcliisdie llrycbni-sc

allgemeinen formel (Il	Konzentralion der I arbstoll- lösung (Mol/mll	/ugeselzte l.ösiings- menge (ml/IOOg |-nnilsion)	allgemeinen	/ugeselzte Ijisungs- menge (nil/KKIg Emulsion)	en	Kelati\e Kot- emplind- lichkeil	Schleier	Sensihili- sierungs- maximum (m;/)
Bezeich nung			Bezeich nung	2		97	0.10	650
			H-I)	4	KK)	0.12	65K
			III)	6	KK)	(1.12	660
	2 IO '	0.4	III)	4	2K2	0.13	660
l-l	2 ■ 10 '	O.X	III)	4	250	0.15	660
l-l	1 . Ill '	I /.	III)	1		η Ii
J 1	2 IO '	■)	III)		50	0.12	670
l-l	2 Kl '	4			71	0.13	670
I !	2 IO '	X			50	0.15	6K5
Il	2 10 ;	0.4		4	2"p	0.12	660
l-l	2 10 '	O.X	H-I)	4	232	0.10	660
Il	2 10 '	l.o	ll-l)	4	200	0.15	660
Il	2 IO '	2	11-1)		^ 7	0.12	670
Il	2 10 '	4			42	0.15	670
Il	2- IO '	K			31	0.15	670
Il	2 10 '	0.4		■t	142	0.12	660
l-(i	2- 10 '	O.X	III)	4		0.13	660
|-(i	210 '	1.6	III)	4	τ -^ ->	0.13	660
l-(i	2- K) '	τ	H-I)		31	0.12	660
l-(i	2- IO !	4			31	0.12	660
Id	2 10 ;	X			2.S	0.12	660
	2- IO '	0.4		4	232	0.13	660
l-ll	2- Kl '	O.X	II-I)	4	250	0.13	662
l-ll	2- 10 '	1.6	III)	4	200	0.15	662
l-ll	") . I J j "	■)	ll-l)		50	0.12	667
l-ll	2 10 '	4			51)	0.12	670
l-ll	2- 10 '	S			60	0.14	670
l-ll	210 '	0.4		4	232	0.12	660
I-J	2- IO '	O.K	III)	4	2X2	0.12	65K
I-J	2 IO '	1.6	II-I)	4	200	0.12	655
I-J	2- 10 '	T	ll-l)		50	0.12	670
I-J	2- 10 '	4			60	0.1.5	670
I-J	2-10 '	S	-	-	60	0.15	670
1-J
		Hierzu 1 Bl;
ι l-ormel (III
Konzentration der farbstoff- lösung (Mol/mll
K- IO '
ΧΙΟ '
K-K) '
X-IO '
K-K) '
X-IJi '
SlO '
S- 10 '
SIO '
S-K) '
X- 10 '
X- Kl '
X - IO '
sin '
Χίο '
X 10 '
X-K) '
X- IO '
-
-
itt Zeichnung

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Spektral supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, die eine Sensibilisator- ι kombination, bestehend aus zwei meso-substituierten Carbocyaninfarbstoffen, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Sensibilisatorkonibination besteht aus einem Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I) m

(X

N-·

in

(X¹),,

worin bedeuten:

Y ein Schwefel- oder Selenatcm, Z¹ die zur Vervollständigung eines Naphthothiazol-, Naphthoselenazol-, Benzthiazol- oder Benzselenazolringes erforderlichen Atome, R¹ und R² jeweils eine Alkyl- oder eine substituierte Alkylgruppe, wobei wenigstens einer der Reste R¹ und R² eine Sulfoalkylgruppe ist, A eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe, (X¹)⁰ ein Anion und η gleich 0 oder 1, wobei, wenn ein intramolekulares Salz vorliegt, η gleich 0 ist, und wenigstens einen Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (II)

"■-Ν '
R¹

CH=C-CH=

■N-^y
R⁴

worin bedeuten:

Z² und Z¹ jeweils die zur Vervollständigung eines in 5-Stellung durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyalkyl-, Trifluormethyl-, Aryl- oder eine Cyanogruppe substituierten Benzthiazol- oder Benzselenazolringes erforderlichen Atome, R^J und R⁴ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkyigruppe, (X-')⁰ ein Anion und m wie vorstehend für η angegeben.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I) eine der nachstehenden Verbindungen der Formeln (I-A) bis (I-J)

Ι-Λ)

,· COOII

s f -s /"■

C CII C CII C (I

Ν^λ N ' -;

ICH,),

I so,

S(),IINC,H,

H-H)

s I s

C VW C CH C

Ν' Ν

ICH₂),
SO,

C₂H,

It-C)

S I S

c cii c eil c

N' H

ei; cn,

I so,

C₂H,

Cl

s I s

c cii c cu c"

ν' ν

QH₅

SO,

S j S.

C CH- C CH C ]| j

(CH,)₄

SO,

OH

/y- s : s-

! ίί C CW C- (Il C

' / N' N

C. M,

(CH,),

SO₁

OCII,

OH

S I S

[ C CII C- CH C

■'■ N' N

! I

ICH,), CI

so,

OCH,

S ,S .'\

C CU C CH C j| j

N -N ■'*■-/'"■

Ü i Cl

so,

C₂H₅

U-I)

und

I-.11

Se ! S

C (Il C (Il C

N N

CII,

ICIlO₁ SO₁

S ■ S

C CII C (Il C

N N

(MU

so,

als Cai hcuNaninlai ΊινΙοΓΙ der allgemeinen Formel Ιίίι eine der naehslehendeu Verbindungen iler I <>rmeln Ill-Al his (M-I)I \orli···.·!:

Hl-Al (M-Hl

S
C
N cn C,
C IU
S
CII C
N I, ICHO, ICH, HNCMU SO., so, Cl
I: S
C
N
^: .1
(CHO: (Ή C S
CU C !■
N
ICH: Oll OH

I-C)

πι,

S I Se

C CU C CU C

N' 'N

COU

ICHO., SO.,

(M-I)) CCH-C-CH =

ICH,!,
SO,

Γ i

Cl

ICH,).,

SO₃HN(C₂H₅),