DE1772956C3 - Photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents
Photographische SilberhalogenidemulsionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine spektral supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, die eine
SensibilisatorkomUination, bestehend aus zwei mesosubsiittiierten
Carbocyaninfarbstoffen, enthält.
Es ist allgemein bekannt, daß bei der Einverleibung eines spektral sensibilisierenden Farbstoffs in eine
photoL--aphische Silberhalogenidemulsion ihre Lichtempfindlichkeit
zur Seite der längeren Wellenlängen hin ausgeweitet wird.
Das Ausmaß der spektralen Sensibilisb-ung hängt
von der chemischen Struktur des verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffes,
den Eigenschaften einer Silberhalogenidemulsion, wie z. B. der Art des verwendeten
Silbrrhalogenids, dem Korn des Silberhalogenid?, der
Silberionenkonzentration und dem pH-Wert der Silberhalogenidemulsion ab.
Weiterhin wird das Ausmaß der spektralen Sensibili-Sensibilisierungsfarbstoffe,
die der rotempfindlichen Emulsionsschicht einverleibt werden, nicht in andere
benachbarte Emulsionsschichten hineindiffundieren und diese zwangsläufig sensibilisieren.
Bei farbphtographischen lichtempfindlichen Materialien von hoher Empfindlichkeit soll die spektrale
Empfindlichkeit einer jeden lichtempfindlichen Emulsionsschicht besonders hoch sein und darf nicht im Laufe
der Zeit nachlassen. Die spektrale Empfindlichkeit von farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien für ein
subtraktives Farbverfahren, wobei in den Emulsionsschichten Kuppler enthalten sind, darf durch die
Gegenwart eines Kupplers nicht herabgesetzt werden, wenn die Emulsion in flussigem Zustand gehandhabt
oder aufbewahrt wird.
Spektra! sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen,
die eine Sensibilisatormischung, be-
logenidemulsion einverleibt werden, wie z. B. Stabilisatoren, Antischleiermittel, Netzmittel, Flockmittel und
Mittel zur VerLiesserung der physikalischen Eigenschaften der Emulsionsschichten, beeinflußt. Im allgemeinen
wird jedoch die spektrale Empfindlichkeit durch solche Zusatzstoffe beeinträchtigt.
Oft wird eine Kombination von zwei oder mehreren Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet, um eine geeignete
Sensibilisierung zu erhalten. Mitunter ist dann die Empfindlichkeit, die durch die Kombination der
Sensibilisierungsfarbstoffe erhalten wird, niedriger als diejen' ;e, die bei der getrennten Anwendung der
Sensibilisierungsfarbstoffe erhalten wird. Diese Erscheinung wird Antisensibilisierung genannt. Anderseits ist
bei bestimmten Fällen die spektrale Empfindlichkeit, die durch Verwendung einer Kombination von zwei oder
mehreren Sensibilisierungsfarbstoffen erhalten wird, merklich höher als diejenige, die bei der getrennten
Verwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe erhalten wird. Diese Erscheinung wird als Supersensibilisierung
bezeichnet. Dabei ist die Auswahl einer geeigneten Kombination von Farbstoffen schwierig, da eine geringe
Abänderung der Struktur bereits einen erheblichen Einfluß auf den Supersensibilisierungseffekt ausüben
kann und da diese Wirkung für eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen nicht ohne weiteres aufgrund
der chemischen Struktur vorhersehbar ist. So ist in der Sensibilisierungstechnik die Auswahl einer guten
Kombination von zwei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffen, die das erwünschte Supersensibilisierungsvermögen
aufzeigen, oft mit großem Aufwand verbunden.
Ein lichtempfindliches farbphotographisches Mehrschichtenmaterial
für ein subtraktives Farbverfahren besitzt im allgemeinen eine blau-, grün- und rotempfindliche
Emulsionsschicht Dabei ist die spektrale Empfindlichkeitsverteilung einer jeden Emulsionsschicht ein
wichtiger Faktor hinsichtlich der Farbwiedergabeeigenschaften beim beabsichtigten Farbbild. Um geeignete
Farbwiedergabeeigenschaften zu erreichen, müssen die Wellenlängenbereiche der spektralen Lichtempfindlichkeit
der blau-, grün- und rotempfindlichen Emulsionsschicht
ausreichend voneinander getrennt sein. Da panchromatische Sensibilisierungsfarbstoffe in einer
rotempfindlichen Emulsion verwendet werden, ist es erforderlich, die spektrale Empfindlichkeit im grünempfindlichen
Bereich möglichst niedrig zu halten, während die Rotempfindiichkeit im rotempfindiiehen Bereich
hoch sein muß. Außerdem soll bei einer rotempfindlichen Emulsionsschicht das Sensibilisierungsmaximum
nicht über 670 Γημ liegen. Weiterhin dürfen die stoffen, enthalten, sind bekannt (vgl. GB-PS 4 98 289).
Ferner ist in der DE-AS 11 13 873 ein Verfahren zur
Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen beschrieben, wobei die Sensibilisierung unter Verwendung
von Trimethincyaninfarbstoffen erfolgt. Dabei soll eine hohe Rotempfindlichkeit mit einem Maximum um 600
bis 620 ηιμ erhalten werden.
Unter Anwendung der bekannten Farbstoffkombinationen war es jedoch noch nicht möglich, eine Zunahme
der Rotempfindlichkeit von gewünschtem Ausmaß zu erhalten. Außerdem wird bei Verwendung einer
erhöhten Zusatzmenge der Carbocyaninfarbstoffe die maximale Empfindlichkeit zu einem längeren Wellenlängenbereich
hin verschoben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer spektral supersensibilisierten photographischen
Silberhalogenidemulsion mit hoher Rotempfindlichkeit, wobei das Sensibilisierungsmaximum auch
bei erhöhter Zusatzmenge des Carbocyaninfarbstoffs kaum zu längeren Wellenlängen hin verschoben wird.
Ferner soll ein Diffundieren der in der rotempfindlichen Emulsionsschicht verwendeten panchromatischen
Sensibilisierungsfarbstoffe in benachbarten Emulsionsschichten verhindert werden, um zu vermeiden, daß
benachbarte Schichten auch rotempfindlich werden.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Sensibiiisatiorkombination besteht aus einem Carbocyaninfarbstoff
der allgemeinen Formel (I)
worin bedeuten:
Y ein Schwefel- oder Selenatom, Z1 die zur Vervollständigung
eines Napthothiazol-, Naphthoselenazol-, Benzthiazol- oder Benzselenazolringes erforderlichen Atome,
R1 und R2 jeweils eine Alkyl- oder eine substituierte Alkylgruppe, wobei wenigstens einer der Reste R1 und
R2 eine Suifoalkylgruppe ist, A eine Phenyl- oder
substituierte Phenylgruppe, (X1)6 ein Anion und η gleich
0 oder 1, wobei, wenn ein intramolekulares Salz vorliegt, π gleich 0 ist, und wenigstens einen Carbocyaninfarb-
stoff der allgemeinen Formel (II)
C-CH
'•-Ν
R-1
R4
worin bedeuten:
Z2 und /.' jeweils die zur Vervollständigung eines in 5-Stellung durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-,
Carboxyalkyl-, Trifluormethyl-, Aryl- oder Cyanogruppe substituierten Benzthiazol- oder Benzselenazolringes
erforderlichen Atome, R3 und R4 jeweils eine gegebenenfalls
substituierte Alkylgruppe, (Χ;)θ ein Anion und
rn wip ynrstphpnr] fljr η ancrpcrpHpn
In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) kann die durch A dargestellte Phenylgruppe durch
ein Halogenatom, eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Sulfoalkoxy-, Alkyl-, Alkoxy-, oder Hydroxygruppe
substituiert sein. Beispiele für die durch R1 bis R4 dargestellten Gruppen sind eine Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Methoxyäthyl-, Carboxymethyl-,
2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl-, 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropyl-, 4-Sulfo-n-butyl-,
3-Sulfoisobutyl-, 2-Carbäthoxyäthyl-, Aralkyl- oder
Allylgruppe.
Auch kann der mit Z1 vervollständigte Benzthiazol- oder Benzselenazolring Substituenten, wie z. B. ein
Halogenatom, eine Phenyl-, Sulfophenyl-, Sulfoalkoxy-, Carbalkoxy-, Sulfonsäure- oder Alkylgruppe in 5-
und/oder 6-Stellung aufweisen. Die durch (X1)*3 oder
(X2)0 gekennzeichneten Anionen können z. B. Chlorid-,
Bromid-, Jodid-, Perchlorate p-Toluolsulfonat- oder
Äthylsulfationen bedeuten.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß durch die Verwendung der angegebenen Kombination von
Sensibilisierungsfarbstoffen eine Supersensibilisierung erhalten wird, die sich durch eine außerordentlich hohe
Rotempfindlichkeit anzeigt und daß gleichzeitig keine Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums bei zu
hoher Dosierung zu befürchten ist. Hierdurch wird insbesondere die Farbwiedergabe von farbphotographischen
lichtempfindlichen Materialien in vorteilhafter Weise verbessert. Auch wird der nachteilige Einfluß des
anwesenden Kupplers bemerkenswert verringert.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können in einem wasserlöslichen organischen
Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol. Aceton und Pyridin gelöst, und in dieser Form der
Silberhalogenidemulsion zugegeben werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Sensibilisierungsfarbstoffe, ihr
Mengenverhältnis zueinander und die Konzentration in der Silberhalogenidemulsion kann in Abhängigkeit von
dem gewünschten Zweck variiert werden.
Als Silberhalogendemulsionen kann gemäß der Erfindung eine Silberchloridbromid-, Silberbromid-,
Silberbromidjodid-, Silberchlorid- oder Silberbromidchloridjodidemulsion
verwendet werden. Den obenerwähnten Silberhalogenidemulsionen können außer den Sensibilisierungsfarbstoffen gemäß der Erfindung
üblicherweise verwendete Zusätze einverleibt werden, z. B. ein Stabilisator, ein Antischleiermittel, ein Mittel
zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, ein Weichmacher, ein Kuppler und ein Netzmittel. Die
Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung wird auf einen geeigneten Träger, z. B. Cellulosederivaten!,
Kunststoffilm oder Barytpapier, aufgebracht.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung werden als Carbocyaninfarbstoffe der allgemeinen
Formel (I) die nachstehenden Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet:
COOH
C CH C Cll· C
NN
SC),
N \
SO1HNC5H5
C-CH = C-CH =
SO3
ι V
C2H5
C2H5
CIl,
S S
C CII C CW C
N N
κι ι, ι, cn cn, so,
(1
S S
C CH C CH C
N N
CMU
12
so,
s s
C CII C CII C
N N
OH
CMU
(CIh)4 so,
S ' S
C-CINC ClI-C
'N" N
(CH2).,
SO,
OCH,
OH
/S
Il I !
(CH2I3
C-CH = C-CH=C )\ CH3
SO3
13
OCH.,
ll-lll
X S C-CU-C-CW =
ICH,),
C2H5
ll-ll
ti Ii d
(■ ν C-CH = C-CH=C I
ΛΝ" XN'\
(CH,), SO,
C-CH=C-CH=C
(CH2).,
SOj
CH,
Gemäß einer weiteren besonderen Ausgestaltung der Erfindung werden als Carbocyaninfarbstoffc der allgemeinen
Formel (II) die nachstehenden Farbstoffe verwendet:
-Λ)
Hl-H)
Cl
Cl CH,
,S C CH=C CH =C ) j
(CII2)., | CMI, [ C II C CU |
(CH,)., ι |
SO., | .1 | SO1H |
S C Ν; |
* N A\; I |
|
(CH2I2 | (CH,), I |
|
OH | I OH |
|
Cl
I-C) C2H,
X'X -S-. I /Scx/
I' C--CH = C- -CH=C Ji
/"■ N: '■■N-'\
CH,
(CU2U
I
so,
15
ei
CH5
/Vs ν I '
|[ , C-CH = C-CH=C
(CH2), SO,
I ei
(CH2),
S O, H N( C2H5),
S O, H N( C2H5),
Ferner können weitere nachstehende CarbocyaninfarbstofTe der allgemeinen Formel (II) verwendet werden:
C H, O OC
CH1OOC
C-CH=C-CH=C
CH5
Cl
OCH,
Bei Verwendung der vorstehend genannten Farbstof- 40 werden, können mittels einer in den US-PS 22 26 156
fe werden besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der und 25 03 776 beschriebenen Methode hergestellt
gewünschten hohen Rotempfindlichkeit ohne Verschie- werden,
bung des Sensibilisierungsmaximums erzielt Nachstehend werden Beispiele für die gemäß der
bung des Sensibilisierungsmaximums erzielt Nachstehend werden Beispiele für die gemäß der
Die Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen For- Erfindung zu verwendenden typischen Sensibilisiemeln
(I) und (II), die gemäß der Erfindung verwendet 45 rungsfarbstoffe angeführt.
Herstellungsweise 1: Sensibilisierungsfarbstoff (I-A)
COOH
C CH-C CIl -C
XN-'
(CH2), SO.»
(CH2),
Eine Mischung von 3 g Anhydro-4^-benzo-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxyd
und 3,5 g Phthalsäureanhydrid wurde in 10 ml Pyridin mittels 65 Erhitzen unter Rückfluß während 10 Minuten umgesetzt.
Die so gebildeten Kristalle wurden mittels Filtration gewonnen, mit Methanol unter Erwärmen
gewaschen und dann aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei
0,9 g des Farbstoffes (I-A) mit einem Schmelzpunkt von 223°C erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des
Sensibilisierungsfarbstoffes in Methanol lag bei 603 πιμ.
Herstellungsweise 2:
Sensibilisierungsfarbstoff (I-B)
Sensibilisierungsfarbstoff (I-B)
Herstellungsweise 4:
Sensibilisierungsfarbstoff (I-J)
Sensibilisierungsfarbstoff (I-J)
if C-HC=C-CH=C Il
ICH2),
SO3
K/
C1H
Eine Mischung von 3 g 4,5-Benzo-3-(3-sulfopropyi)-2-thiobenzoyl-meihylenbenzothiazolin
und 2 g Methyl-p-
lUIUUIJUIIUIICil nUIUbll TTUIlI I.IIU ^W Ifl.liuiCtl L.C. I Iw —
umgesetzt Das Reaktionsprodukt wurde mit 3,1 g Anhydro-4,5-benzo-2-methyl:3-(3-sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxyd,
150 ml Äthanol, 50 ml Methanol und 3 ml Triäthylamin vermischt und diese Mischung
unter Rückfluß während einer Stunde umgesetzt Die so gebildeten Kristalle wurden mittels Filtration gewonnen
und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 2,8 g des Sensibilisierungsfarbstoffes
(I-B) mit einem Schmelzpunkt von 289° C erhalten winden. Das Absorptionsmaximum des
Farbstoffes in Methanol lag bei 602 mu.
Herstellungsweise 3:
Sensibilisierungsfarbstoff (I-H)
Sensibilisierungsfarbstoff (I-H)
OCH,
C-CH=C-CH=C
C2H5
SC),
Eine Mischung von 1 g S-Chlor-S-äthyl^-p-methoxythiobenzoyl-methylenbenzothiazolin
und 0,7 g p-Toluolsulfonsäure wurde unter Rückfluß bei 110°C während
einer Stunde umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 0,9 g Anhydro-4,5-benzo-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxyd,
30 ml Äthanol und 0,8 ml Triäthylamin vermischt und die Mischung unter
Rückfluß während einer Stunde umgesetzt. Die so gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und aus einem
Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 1,6 g des Farbstoffes (I-H) mit
einem Schmelzpunkt von 2920C erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffes in Methanol lag
bei 586 Γημ.
C-CH = C-CH=C
/Λ
(CH2).
SO3
SO3
Eine Mischung von I g 4,5-Benzo-3-(3-suIfopropyl)-2-t^iobenzoyl-methylbenzothiazolin
und 0,7 g Methyl-ptoluol-sulfonat wurden während 90 Minuten bei 110° C
umgesetzt Dieses Reaktionsprodukt wurde sodann mit 0,9 g Anhydro-2r5-dimethyl-3-(3-sulfopropyl)be.<zothiazoliumhydroxyd,
30 ml Äthanol und 0,8 ml Triäthylamin vermischt und anschließend unter Rückfluß während
einer Stunde reagieren gelassen. Die so gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und aus einem Lösungsmittelgemisch
von Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 1,5 g des Farbstoffes (I-J) mit einem
Schmelzpunkt von mehr als 300° C erhalten wurden. Das Absorptionsmaximum des Farbstoffs in Methanol lag
bei 586 mu.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert
Eine Gelatinesilberbromidjodidemulsion mit einem Gehalt von 4,5 Mol-% Jodid (100 g), die nach dem im
»Photographic Chemistry« von P. Glafkides, Band 1, Seite 329, Punkt 311, angegebenen Verfahren
hergestellt worden war, wurde in einem Becherglas bei 40°C geschmolzen. Dann wurde eine bestimmte Menge
einer methanolischen Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffes gemäß der allgemeinen formel (I) einer
bestimmten Konzentration und eine bestimmte Menge einer methanolischen Lösung des Sansibilisierungsfarbstoffes
gemäß der allgemeinen Formel (II) mit einer bestimmten Konzentration der Emulsion hinzugegeben,
worauf anschließend gerührt wurde.
Danach wurde die Mischung während 10 Minuten in einem mit einem Thermostaten ausgerüsteten und bei
37°C gehaltenen Bad stehengelassen und nach dem Rühren wurde die Emulsion gleichmäßig auf eine
Glasplatte in einer Dicke von 7,0 mm je einer Fläche von etwa 197 cm2 aufgebracht und getrocknet, wobei
eine lichtempfindliche Emulsionsschicht erhalten wurde.
I Inter Verwendung eines Davis-Gibson-Konversionsfilters
wurde eine Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5400° K aus einer Lichtquelle mit einer
Farbtemperatur von 2666° K erhalten. Weiterhin wurde unter Verwendung eines Filters, das nur Licht mit einer
Wellenlänge länger als ungefähr 600 ΐπμ hindurchließ,
ein Rotlicht erhalten und die wie oben hergestellte lichtempfindliche Emulsionsschicht wurde mit diesem
Rotlicht unter Zwischenschaltung eines optischen Keils belichtet
Danach wurde die belichtete Emulsionsschicht während 10 Minuten bei 20°C in einem Entwickler der
folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Wasser (50°C) 750 ml
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 100 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 100 g
Hydrochinon 5 g
Borax 2 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
pH 9,7 ±0,1
Die so entwickelte Platte wurde weiterhin in einem abelle I
Unterbrecherbad und einem Fixierbad behandelt und dann mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung wurde sie
schließlich sensitometrisch geprüft.
Dabei wurde die Rotempfindlichkeit bei einer optischen Dichte von 0,10 über dem Schleier ermittelt.
Die nachstehende Tabelle I gibt eine Übersicht.
Ir. Sensibilisierungsfarbstoff g allgemeinen Formel (I) |
1 | - | 2 | I-B | Konzentration der FarbstoiT- lösung (Mol/ml) |
email der | Sensibilisierungsfarbstoff gemüü der allgemeinen Formel (II) |
Konzentration der Farbstoff- lösung (Mol/ml) |
Zugesetzte Lösungs menge (ml/lOOg Emulsion) |
Sensitometrisch^ Ergebnisse | Schleie | Sensibiii- sierungs- maximum (miil |
Bezeich nung |
- | I-B | _ | Zugesetzte Lösungs- menge (ml/100g Emulsion) |
Bezeich nung |
8-10 4 | 2 | Relative Rot- empfind- lichkeit |
0,13 | 640 | ||
I-B | - | - | H-A | 8-10 4 | 4 | 85 | 0.15 | 640 | ||||
I-B | - | H-A | 8 10"4 | 6 | 85 | U.I5 | 640 | |||||
I-B | 2·10~4 | - | Ii-A | 8 10"4 | 4 | 100 | 0,15 | 640 | ||||
I-B | 2- 10 J | 1 | h-A | 8 10"4 | 4 | 141 | 0,15 | 640 | ||||
I-C | 2-I0"4 | 2 | II-A | 8- 10 4 | 4 | 141 | 0,12 | 640 | ||||
I-C | 2-10'4 | 4 | Il-A | - | - | 152 | 0,12 | 680 | ||||
IC | 210 4 | 1 | - | - | - | 50 | 0,13 | 680 | ||||
I-C | 210 ~4 | 2 | - | - | - | 50 | 0,12 | 680 | ||||
I-C | 2· 1(T4 | 4 | - | 8-10"4 | 4 | 42 | 0,12 | 640 | ||||
I-C | 2-10'4 | 1 | II-A | R - 10 4 | 4 | 145 | 0,12 | 640 | ||||
- | 2- 10 4 | 2 | Π-Α | 8- 10~4 | 4 | 147 | 0,13 | 640 | ||||
- | 2- 10 4 | 4 | H-A | - | — | 160 | 0,12 | 680 | ||||
- | 2- 10 4 | 1 | - | - | - | 50 | 0,12 | 682 | ||||
2 10 4 | 2 | - | - | - | 50 | 0,12 | 682 | |||||
- | 4 | - | 4 10"4 | 2 | 56 | 0,10 | 650 | |||||
- | - | H-B | 4· 10~4 | 4 | 97 | 0,12 | 660 | |||||
- | - | I I-B | 4 10"4 | 6 | 100 | 0,15 | 660 | |||||
4- 10 4 | - | H-B | 410"4 | 4 | 100 | 0,17 | 660 | |||||
4· 10 4 | 1 | I I-B | 4· 10"4 | 4 | 132 | 0.13 | 658 | |||||
4· 1(T4 | 2 | H-B | 4 10"4 | 4 | 141 | 0,11 | 658 | |||||
4· 10"4 | 4 | H-B | - | - | 141 | 0,12 | 640 | |||||
410 4 | I | - | - | - | 8 | 0,15 | 650 | |||||
-A | 4- 10 4 | 2 | - | - | - | 10 | 0,15 | 650 | ||||
-A | 210 4 | 4 | - | 4- 10 4 | 4 | 12 | 0,13 | 650 | ||||
-A | 2 10 ' | 0,4 | H-B | 4- ΙΟ"4 | 4 | 200 | 0,12 | 650 | ||||
-A | 210 4 | 0,8 | H-B | 4- 10~4 | 4 | 200 | 0,12 | 650 | ||||
-A | 2- 10 "4 | 1,6 | H-B | - | - | 200 | 0,10 | 680 | ||||
-A | 2· 10 4 | 0,4 | - | - | - | 25 | 0,10 | 680 | ||||
-D | 2 10 ' | 0,8 | - | - | - | 38 | 0,12 | 680 | ||||
-D | - | 1,6 | - | 4· 10 4 | 2 | 50 | 0,12 | 640 | ||||
-D | - | H-C | 4- 10~4 | 4 | 85 | 0,12 | 643 | |||||
I-D | - | II-C | 410 4 | 6 | 85 | 0,14 | 643 | |||||
I-D | 2 10 4 | - | H-C | 410"4 | 4 | 122 | 0,14 | 643 | ||||
I-D | 2- 10 4 | 0,4 | H-C | 4 10 4 | 4 | 132 | 0,13 | 643 | ||||
210 4 | 0,8 | H-C | 4· 10 4 | 4 | 132 | 0,12 | 643 | |||||
- | 210 4 | 1,6 | II-C | - | - | 118 | 0,15 | 656 | ||||
- | 2· 10 4 | 0.4 | - | - | - | 16 | 0,15 | 656 | ||||
2· 10 - | 0,8 | - | - | _ | 25 | 0,16 | 656 | |||||
1,6 | - | 35 | ||||||||||
-J | ||||||||||||
-J | ||||||||||||
-J | ||||||||||||
-J | ||||||||||||
-J | ||||||||||||
-J |
M 72 956
Daneben wurde eine Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung nach dem gleichen obigen Verfahren
hergestellt und auf eine Glasplatte aufgebracht. Diese Emulsionsschicht wurde einer spektralen Belichtung
mittels eines Gitterspektrographen vom Reflexionstyp unterworfen, wie oben entwickelt und hiervon eine
spektrale Empfindlichkeitskurve erstellt.
In den Figuren 1 und 2 der Zeichnungen werden die so
erhaltenen spektralen Empfindlichkeitskurven für verschiedene Proben gezeigt. Kurve Pin Fig. 1 gibt die
spektrale [empfindlichkeitskurve wieder, die unter
Verwendung von 4 ml des Scnsibilisierungsfarbstoffes (M-B) in einer molaren Konzentration von 4 · 10 4 pro
100 g Emulsion erhalten wurde, Kurve Q gibt das Beispiel der Verwendung von 2 ml des Sensibilisierungsfarbstoffcs
(I-A) in einer molaren Konzentration von
4 · 10 ' pro 100 g Emulsion wieder und Kurve R gibt
das Beispiel der Verwendung von 2 ml des Sensibilisierungsfarbstoffes (IA) und 4 ml des Sensibilisierungsfarbstoffes
(H-B) in den vorstehend erwähnten Verhältnissen wieder.
Aus den in F i g. 1 aufgezeigten Ergebnissen ist zu erkennen, daß bei der Einverleibung der Scnsibilisicrungsfarbstoffe
(I-A) und (H-B) eine Supersensibilisierung erhalten wird.
Weiterhin wurde das gleiche Verfahren wiederholt, wobei man nachfolgend aufgeführten Sensibilisierungsfarbstoff
A. der keine Phenylgruppe in der Mesostcllung aufwies, anstelle des Sensibilisierungsfarbstoffes (IA)
verwendete. Die spektralen Empfindliehkeitskurvcn <lor
verschiedenen Proben sind in F i g. 2 aufgezeigt.
Sensibilisierungsfarbstoff A ClU
s 1 s
C ClI C Ul C ;
N N
UI ClI,
so,
In F i g. 2 gibt Kurve Sdie spektrale Empfindlichkeitskurve
wieder, die unter Verwendung von 2 ml Sensibilisierungsfarbstoff A in einer molaren Konzentration
von 4 · 10~4 pro 100 g Emulsion erhalten wurde, und Kurve Tdie spektrale Empfindlichkeitskurve unter
Verwendung von 4 ml des Sensibilisierungsfarbstoffes (H-B) und 2 ml des Sensibilisierungsfarbstoffes A, in den
vorstehend erwähnten Konzentrationen, pro 100 g der Emulsion.
Es ist aus den in Fig. 1 und Fig. 2 aufgezeigten
Ergebnissen klar, daß bei Verwendung einer Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe (I-A) und (H-B) eine
bemerkenswerte Supersensibilisierung erhalten wurde, wobei das Sensibilisierungsmaximum bei 658 ιτιμ betrug
mit Steilabfall nach der längeren Wellenlängenseite hin. während bei Verwendung einer Kombination der
Sensibilisierungsfarbstoffe A und (H-B) der Supersensibilisierungseffekt
geringer war als im Fall gemäß der Erfindung, das Absorptionsmaximum bei ungefähr
670 πιμ lag und sich die spektrale Empfindlichkeit auf
längerwellige Bereiche erstreckte.
Eine nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellte Gelatinesüberbromidjodidemulsion mit
einem Jodidgehalt von 4,5 Mol-% (100 g) wurde in einem Becherglas bei 37° C geschmolzen. Die Sensibilisierungsfarbstoffe
gemäß der Erfindung wurden der Emulsion wie ir. Beispie! ! unter Rühren hinzugegeben
und die Mischung wurde während 60 Minuten bei 37CC
stehengelassen.
Danach wurden 20 ml einer 5gew.-°/oigen wäßrigen Ul Ul1
SO1HN(C2IUI,
Lösung des Cyankuppiers der Formel
OH
CONHC1,
SO1Nu
zu der Silberhalogenidemulsion hinzugegeben, worauf gerührt wurde. Nach dem Einregulieren des pH-Wertes
der Emulsion auf 6,5 mittels Citronensäure und dem Hinzufügen eines Härtungsmittels und eines oberflächenaktiven
Mittels wurde die sich ergebende Silberhalogenidemulsion direkt auf einen Filmträger aufgebracht
und getrocknet, wobei eine rotempfindliche farbphotographische Emulsionsschicht erhalten wurde.
Es folgte eine spektrale Belichtung wie in Beispiel 1, Behandlung während 10 Minuten bei 20°C in nachstehendem
Farbentwickler, der als Kuppler ein Ν,Ν'-Diäthylamino-p-amino-anilinderivat
enthielt. Die so entwickelte Schicht wurde einer ersten Fixierung, Bleichung,
einer zweiten Fixierung und dem Waschen unterworfen, wobei ein negatives Cyanbild erhalten
wurde. Die Rotdichte des Cyanbildes wurde gemessen um die relative Rotempfindlichkeit zu erhalten. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle I] aufgeführt.
Die Zusammensetzung des in dem obigen Beispiel verwendeten Farbentwicklers war die folgende:
Ν,Ν'-DiäthyIamino-p-amino- | 2,0 g |
anilinsulfat | 20 g |
Natriumsulfit | 50 g |
Natriumcarbonat (Monohydrat) | 1,5 g |
Hydroxylaminhydrochlorid | 1,0 g |
Kaliumbromid | 1000 ml |
Mit Wasser aufgefüllt auf | 10,8 ±0,1 |
PH | |
Nr Sensibilisieruiigslarbstoll gemaU der Scnsihilisicruii^slarhstol'l' gemalt der
Sensitomcliisdie llrycbni-sc
allgemeinen formel (Il | Konzentralion der I arbstoll- lösung (Mol/mll |
/ugeselzte l.ösiings- menge (ml/IOOg |-nnilsion) |
allgemeinen | /ugeselzte Ijisungs- menge (nil/KKIg Emulsion) |
en | Kelati\e Kot- emplind- lichkeil |
Schleier | Sensihili- sierungs- maximum (m;/) |
Bezeich nung |
Bezeich nung |
2 | 97 | 0.10 | 650 | |||
H-I) | 4 | KK) | 0.12 | 65K | ||||
III) | 6 | KK) | (1.12 | 660 | ||||
2 IO ' | 0.4 | III) | 4 | 2K2 | 0.13 | 660 | ||
l-l | 2 ■ 10 ' | O.X | III) | 4 | 250 | 0.15 | 660 | |
l-l | 1 . Ill ' | I /. | III) | 1 | η Ii | |||
J 1 | 2 IO ' | ■) | III) | 50 | 0.12 | 670 | ||
l-l | 2 Kl ' | 4 | 71 | 0.13 | 670 | |||
I ! | 2 IO ' | X | 50 | 0.15 | 6K5 | |||
Il | 2 10 ; | 0.4 | 4 | 2"p | 0.12 | 660 | ||
l-l | 2 10 ' | O.X | H-I) | 4 | 232 | 0.10 | 660 | |
Il | 2 10 ' | l.o | ll-l) | 4 | 200 | 0.15 | 660 | |
Il | 2 IO ' | 2 | 11-1) | ^ 7 | 0.12 | 670 | ||
Il | 2 10 ' | 4 | 42 | 0.15 | 670 | |||
Il | 2- IO ' | K | 31 | 0.15 | 670 | |||
Il | 2 10 ' | 0.4 | ■t | 142 | 0.12 | 660 | ||
l-(i | 2- 10 ' | O.X | III) | 4 | 0.13 | 660 | ||
|-(i | 210 ' | 1.6 | III) | 4 | τ -^ -> | 0.13 | 660 | |
l-(i | 2- K) ' | τ | H-I) | 31 | 0.12 | 660 | ||
l-(i | 2- IO ! | 4 | 31 | 0.12 | 660 | |||
Id | 2 10 ; | X | 2.S | 0.12 | 660 | |||
2- IO ' | 0.4 | 4 | 232 | 0.13 | 660 | |||
l-ll | 2- Kl ' | O.X | II-I) | 4 | 250 | 0.13 | 662 | |
l-ll | 2- 10 ' | 1.6 | III) | 4 | 200 | 0.15 | 662 | |
l-ll | ") . I J j " | ■) | ll-l) | 50 | 0.12 | 667 | ||
l-ll | 2 10 ' | 4 | 51) | 0.12 | 670 | |||
l-ll | 2- 10 ' | S | 60 | 0.14 | 670 | |||
l-ll | 210 ' | 0.4 | 4 | 232 | 0.12 | 660 | ||
I-J | 2- IO ' | O.K | III) | 4 | 2X2 | 0.12 | 65K | |
I-J | 2 IO ' | 1.6 | II-I) | 4 | 200 | 0.12 | 655 | |
I-J | 2- 10 ' | T | ll-l) | 50 | 0.12 | 670 | ||
I-J | 2- 10 ' | 4 | 60 | 0.1.5 | 670 | |||
I-J | 2-10 ' | S | - | - | 60 | 0.15 | 670 | |
1-J | ||||||||
Hierzu 1 Bl; | ||||||||
ι l-ormel (III | ||||||||
Konzentration der farbstoff- lösung (Mol/mll |
||||||||
K- IO ' | ||||||||
ΧΙΟ ' | ||||||||
K-K) ' | ||||||||
X-IO ' | ||||||||
K-K) ' | ||||||||
X-IJi ' | ||||||||
SlO ' | ||||||||
S- 10 ' | ||||||||
SIO ' | ||||||||
S-K) ' | ||||||||
X- 10 ' | ||||||||
X- Kl ' | ||||||||
X - IO ' | ||||||||
sin ' | ||||||||
Χίο ' | ||||||||
X 10 ' | ||||||||
X-K) ' | ||||||||
X- IO ' | ||||||||
- | ||||||||
- | ||||||||
itt Zeichnung | ||||||||
Claims (2)
1. Spektral supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion, die eine Sensibilisator- ι
kombination, bestehend aus zwei meso-substituierten Carbocyaninfarbstoffen, enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß die Sensibilisatorkonibination besteht aus einem Carbocyaninfarbstoff der
allgemeinen Formel (I) m
(X
N-·
in
(X1),,
worin bedeuten:
Y ein Schwefel- oder Selenatcm, Z1 die zur
Vervollständigung eines Naphthothiazol-, Naphthoselenazol-,
Benzthiazol- oder Benzselenazolringes erforderlichen Atome, R1 und R2 jeweils eine Alkyl-
oder eine substituierte Alkylgruppe, wobei wenigstens einer der Reste R1 und R2 eine Sulfoalkylgruppe
ist, A eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe, (X1)0 ein Anion und η gleich 0 oder 1, wobei,
wenn ein intramolekulares Salz vorliegt, η gleich 0 ist, und wenigstens einen Carbocyaninfarbstoff der
allgemeinen Formel (II)
"■-Ν '
R1
R1
CH=C-CH=
■N-y
R4
R4
worin bedeuten:
Z2 und Z1 jeweils die zur Vervollständigung eines in
5-Stellung durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyalkyl-, Trifluormethyl-, Aryl- oder
eine Cyanogruppe substituierten Benzthiazol- oder Benzselenazolringes erforderlichen Atome, RJ und
R4 jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkyigruppe,
(X-')0 ein Anion und m wie vorstehend für η
angegeben.
2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbocyaninfarbstoff
der allgemeinen Formel (I) eine der nachstehenden Verbindungen der Formeln (I-A) bis (I-J)
Ι-Λ)
,· COOII
s f -s /"■
C CII C CII C (I
Νλ N ' -;
ICH,),
I
so,
S(),IINC,H,
H-H)
s I s
C VW C CH C
Ν' Ν
ICH2),
SO,
SO,
C2H,
It-C)
S I S
c cii c eil c
N' H
ei; cn,
I
so,
C2H,
Cl
s I s
c cii c cu c"
ν' ν
QH5
SO,
S j S.
C CH- C CH C ]| j
(CH,)4
SO,
OH
/y- s : s-
! ίί C CW C- (Il C
' / N' N
C. M,
(CH,),
SO1
OCII,
OH
S I S
[ C CII C- CH C
■'■ N' N
! I
ICH,), CI
so,
OCH,
S ,S .'\
C CU C CH C j| j
N -N ■'*■-/'"■
Ü i
Cl
so,
C2H5
U-I)
und
I-.11
Se ! S
C (Il C (Il C
N N
CII,
ICIlO1 SO1
S ■ S
C CII C (Il C
N N
(MU
so,
als Cai hcuNaninlai ΊινΙοΓΙ der allgemeinen Formel Ιίίι eine der naehslehendeu Verbindungen iler I
<>rmeln Ill-Al his (M-I)I \orli···.·!:
Hl-Al (M-Hl
C
N
C
S
CII C
N
I:
C
N
: .1
(CHO:
CU C !■
N
ICH:
I-C)
πι,
S I Se
C CU C CU C
N' 'N
COU
ICHO., SO.,
(M-I)) CCH-C-CH =
ICH,!,
SO,
SO,
Γ i
Cl
ICH,).,
SO3HN(C2H5),
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